1 引言

蒽醌衍生物是蒽醌系列化合物染料、有机染料以及其他化工产品重要的原料，其中β-蒽醌使用价值最大。随着各国在OLED和场效应晶体管等方面研发的深入，对蒽醌类化合物需求也增加。蒽醌的合成方法有很多：直接氧化法，置换法、Firedel-Crafts等。

2 蒽醌及其衍生物的合成方法

2.1蒽醌的工业生产方法

在第一次世界大战前, 蒽醌产量很小, 仅有以重铬酸钠将蒽氧化为蒽醌的一种生产方法。四十年代发展了蒽的气相催化氧化法。后来, 在美国开始广泛采用苯酐法。近年来, 又发展了萘醌法。

2.1.1 苯酐法

苯酐法是由邻苯二甲酸酐(PhA)和苯在三氯化铝的存在下, 缩合成邻苯甲酰苯甲酸(OBB 酸), 邻苯甲酰苯甲酸再用浓硫酸脱水生成蒽醌(AQ)。该法也称为付-克法, 其反应式如下：

苯酐法是最古老的蒽醌生产方法。它的突出优点是原料来源充分, 价格低廉, 工艺流程简单, 对设备无特殊要求, 易于建厂投产。由于对1mol 苯酐需用1mol三氯化铝进行络合, 又需消耗1mol 三氯化铝与生成的OBB 酸成盐, 因此耗用大量的三氯化铝。而反应后的三氯化铝也无法直接回收, 在加水分解后全部成无机铝盐进入废水系统。同时在闭环中也需用大量硫酸, 由此产生废酸。这两者对三废治理造成很大的压力。

2.1.2 氧化法

氧化法制蒽醌在工业发达国家是蒽醌的主要生产工艺。其特点是以煤焦油中分离得到的蒽为原料, 通过气相催化氧化制得蒽醌。其反应式如下:

该工艺的特点是无三废污染, 但主要缺点是该法受原料精蒽来源的限制。由于煤焦油中蒽含量很低, 分离蒽的工艺又十分复杂, 工程及设备要求高, 得到的精蒽价格偏高, 使生产蒽醌的总成本也偏高。

2.1.3 萘醌法

萘醌法是在50 年代由美国氰胺公司开发的。该法采用萘为原料, 经气相氧化成1、4- 萘醌, 然后与丁二烯经Diels-Alder 反应制得四氢蒽醌, 再用液相氧化成蒽醌。

该法的优点在于采用萘及丁二烯为原料, 摆脱了蒽资源的束缚。整个生产工艺以催化反应为主, 三废量不大, 是一种在工艺上及成本上都可以与氧化法和苯酐法竞争的工艺。但该工艺在技术及工程方面要求较高。

苯酐法目前是我国广泛使用的合成蒽醌的方法。该法工艺简单, 操作稳定, 产量较高。缺点是无水三废量大, 生产中形成大量废酸废水, 对设备腐蚀较严重。所以多年来国内外许多研究人员对苯酐法合成蒽醌技术进行了研究, 主要是开发固体酸催化剂代替传统的三氯化铝和浓硫酸催化剂, 实现蒽醌合成工业的绿色化。

2.2 合成蒽醌及其衍生物新工艺研究进展

2.2.1金属氧化系催化剂

日本三井东压公司用异钛酸制得的氧化钛(含TiO2 83.5%)在500℃下活化10 小时以后, 装入石英反应管中。将苯酐与苯摩尔比为1:25, 并用大量二氧化碳作为稀释剂, 在450℃下反应。结果是苯酐的转化率为84%, 蒽醌收率为78%, 副产品二苯酮5%。若将反应温度提高到520℃, 则苯酐转化率可达95%, 蒽醌收率84%。横山佳雄在专利[24]中介绍了采用共沉淀法制得复合型金属氧化物催化剂。其组成为:MgO 26.4%, SiO264.6%, Cr2O3 90.0%, 在氮气保护下活化4 小时。进料组分苯酐:苯摩尔比为1:10, 用大量氮气稀释, 反应温度为430℃。其结果苯酐转化率90%, 蒽醌收率88%,副产品二苯酮3%。在研究反应的同时也发表了有关催化反应器及产品蒽醌捕集方法。由上述可见, 一步法可用多元组分的混合型金属氧化物作为催化剂, 直接由苯酐及苯合成蒽醌,存在的问题是苯酐转化率较低。

2.2.2 固体超强酸催化剂

Goliaszewski, Alane 等用硫酸或硫酸盐改性后制成的ZeO2-SO42- 固体超强酸为催化剂制备蒽醌类化合物的方法, 反应采用间歇操作, 反应温度为180～200℃, 压力为1.0～1.5Mpa, 反应时间为3h。结果表明, 这类催化剂对由苯酐、甲苯合成2- 甲基蒽醌时, 苯酐转化率为57%, 2- 甲基蒽醌选择性57%,有43%是副产物邻二(甲苯甲酰基)苯。但用苯代替甲苯效果却很差, 苯酐转化率仅为5.2%。蒽醌的选择性为49%, 但有51%是邻二(甲苯甲酰基)苯。随后他们还研究了上述催化剂应用于气相条件下苯和苯酐合成蒽醌的反应。反应条件为: 温度350～550℃, 反应压力0.001～20Mpa。苯酐的转化率为81%, 蒽醌的选择性为65%。但是在气相条件下催化剂上发生的并不完全是苯和苯酐的的反应, 还有两分子的苯酐合成蒽醌的反应, 此时, 苯的存在会成为一种生焦反应的前身物导致催化剂活性的降低, 并使副产物增多, 此时可采用其它气体作载气。

2.2.3 沸石分子筛催化剂

日本三井东压公司用金属盐改性的分子筛合成蒽醌。采用的分子筛为日化精工公司的分子筛SK-40。用氯化铈、氯化钡或硝酸钍的水溶液将分子筛进行离子交换。得到用不同金属离子改性的分子筛, 在550℃得反应温度下, 反应物苯酐:苯的摩尔比为1:25, 并用CO2 或N2 稀释气进行反应, 苯酐转化率65%, 蒽醌选择性高达92%。Wang 等[30]对沸石分子筛及改性的沸石分子筛催化剂催化合成蒽醌进行了研究, 研究结果表明采用气-固多相催化反应进行苯与苯酐付- 克反应, 选择适当改性的沸石分子筛催化剂, 在选定操作条件下苯酐转化率可达59.1%, 蒽醌选择性可达94.3%, 而邻苯甲酰苯甲酸选择性为5.7%, 后者经闭环脱水转化为蒽醌,使蒽醌的收率增加。

2.2.4微波辅助合成蒽醌类衍生物

对于Friede-l Craft s 反应, 催化剂的选择是非常重要的, 以往的研究表明AlCl3 , SnCl4 , FeCl3 , ZnCl2 都是常用的催化剂. 利用含有给电子取代基苯类衍生物合成蒽醌衍生物,AlCl3 / H2SO4 是较好的催化剂, 但对含有吸电子取代基苯类衍生物, A lCl3 / H2SO4 的催化活性较低.由参考文献[3]中总结得出:当由邻苯二甲酸酐和甲苯一步合成2-甲基蒽醌, 用A lCl3 / PPA 或AlCl3 / H2 SO4 作为催化剂时, 在很短的时间内都取得很高的产率, 说明AlCl3 / PPA 和AlCl3 / H2 SO4 都是较好的催化剂, 而H3BO3 /H2SO4 的催化效果较差. 相反, 对于2-氯蒽醌的合成, A lCl3 / PPA 比AlCl3 / H2SO4 的催化效果更好, 且其产率都明显高于用常规加热的31% . 以上结果表明: 由邻苯二甲酸酐和取代苯衍生物一步合成蒽醌衍生物时, 若取代苯为给电子取代苯类衍生物, AlCl3 / H2SO4 的催化效果较好, 而对于吸电子取代基苯类衍生物,AlCl3 / PPA 的催化效果较好.

利用给电子取代苯类化合物合成蒽醌衍生物, AlCl3 / H2 SO4 作为催化剂, 微波加热与油浴加热都能得到较高的产率, 但微波加热反应的产率比常规加热方法更高, 且明显缩短反应时间. 而对于利用苯和氯苯合成蒽醌和氯代蒽醌, 以AlCl3 / PPA 为催化剂时, 在微波加热条件下可明显提高反应产率, 并显著缩短反应时间. 此外, 利用硝基苯合成硝基取代蒽醌, 由于其强的吸电子钝化效应,没有检测到相应产物生成.

2.3 β-取代蒽醌的合成探讨

β-取代蒽醌衍生物（主要是2-取代和2，6-二取代）是合成蒽醌类衍生物的中间体,因为微量杂质严重影响器件的性能，所以关键是开发高纯度的β取代蒽醌衍生物.目前文献报道的β-取代蒽醌衍生物合成方法主要以基团转化为主（如参考文献11），这些方法以染料工业的产品为原料，合成的化合物也没有提到纯度的表征;更重要的是蒽醌类化合物芳环氢很活泼，存在很多副反应，用常见的提纯方法难以提纯。国内也有文献报道，（如参考文献9中 提到的方法）只能在实验室使用，难工业化，林里等提出用Firedel-Crafts 法处理2一甲基蒽醌的方法(参考文献10) ，但是在最后合环要用到大量低沸点有机溶剂，反应过程还要蒸出溶剂，在工业化过程不易控制。

总结目前合成β取代蒽醌衍生物的文献，发现:目前方法存在一定的缺陷，一方面原料不纯，另一方面合成工艺容易产生副反应，产生的副产物很难纯化，致使合成光电材料没法使用。β取代蒽醌衍生物是合成有机发光材料和场效应晶体管材料的中间体，高纯度蒽醌的合成是开发这些材料的关键。要得到电子材料所使用的蒽醌衍生物，需要寻找好的合成方法，并能实现工业化。参考文献[4]中,所述方法具有诸多优势,例如:原料便宜、过程条件简单、产物易分离、可以在低温下参加反应，作为有机发光材料和场效应晶体管材料中间体等优点。

参考文献：

1.毕晨光，袁冰，李宗石等. 蒽醌合成方法的研究进展[J]化工中体.2006,（3）：1-4

2.王俊文等.蒽醌生产方法及其催化剂研究进展[J]应用化工.2009,38(5):713-720

3.张立伟, 苏 强, 冯丽恒.微波辅助合成蒽醌类衍生物方法研究[J] 2009,32( 4) : 592~ 595

4.戴雷，蔡丽菲，赵洪玉，邵立柏，高纯度取代蒽醌的合成方法，CN 101514153，A200910081845.7

5.张然，王忠良，蒽醌衍生物在草浆蒸煮中的应用[J]1 9 0 4 , 9( 2 ).30-36

6.蒋淑恋，黄立章，胡世荣，蒽醌衍生物在痕量汞固体基质室温燐光猝灭法测定中的应用[J]。2011,30（4）：413-417

7. 姚光裕. 蒸煮助剂: 蒽醌[J]. 江苏造纸. 1991, 1: 31-35

8.李薇雅，金阳.提高取代蒽醌收率的合成工艺研究[J]纺织学报.2003,24(1):65-66

9.徐仁顺，合成2-乙基蒽醌的新方法[J].应用化学，2006 , 23 (7) , 812

10林里，染料中间体2 一甲基蕙醒的合成工艺探讨.[J].染料与染色，04, 41:289一283

11.Seung Kyu Lee，organic letters，05，7:323-326，

12.Wangxinhua，organic letters, 08, 10:641-644,

13.J.-H. Park，organic letters, 07，9:2573-2576

14.Wangfosong，organic letters, 06, 8:785-788

15.Kaname Ito，Angew. Chem. Int. Ed. , 2003, 42，No. 10:1159-1162,

16.J.-H. Park，organic letters, 07, 9:2573-2576

17.Seung Kyu Lee，organic letters，05，7: 323-326

1 引言

蒽醌衍生物是蒽醌系列化合物染料、有机染料以及其他化工产品重要的原料，其中β-蒽醌使用价值最大。随着各国在OLED和场效应晶体管等方面研发的深入，对蒽醌类化合物需求也增加。蒽醌的合成方法有很多：直接氧化法，置换法、Firedel-Crafts等。

2 蒽醌及其衍生物的合成方法

2.1蒽醌的工业生产方法

在第一次世界大战前, 蒽醌产量很小, 仅有以重铬酸钠将蒽氧化为蒽醌的一种生产方法。四十年代发展了蒽的气相催化氧化法。后来, 在美国开始广泛采用苯酐法。近年来, 又发展了萘醌法。

2.1.1 苯酐法

苯酐法是由邻苯二甲酸酐(PhA)和苯在三氯化铝的存在下, 缩合成邻苯甲酰苯甲酸(OBB 酸), 邻苯甲酰苯甲酸再用浓硫酸脱水生成蒽醌(AQ)。该法也称为付-克法, 其反应式如下：