论文总字数：16300字

摘 要

PtNa/Ce-Sn-ZSM-5是新型丙烷脱氢催化剂，属铂系催化剂。本文利用水热法和浸渍法，分别使用硅溶胶、磷酸铝以及高磷土为粘结剂；以硝酸、磷酸、醋酸为胶溶剂；以田菁粉、柠檬酸、田菁粉-柠檬酸为助挤剂在不同的焙烧条件下对于PtNa/Ce-Sn-ZSM-5丙烷脱氢催化剂进行成型，探究粘结剂、胶溶剂、助挤剂的种类和用量以及焙烧条件对催化剂晶形、孔结构性质、强度等性质的影响，来确定最佳的成型条件，并对最佳成型条件下成型的催化剂经行性能的评价。

关键词：铂系催化剂；粘结剂；胶溶剂；助挤剂；最佳成型条件

窗体顶端

Preparation of PtNa / Ce-Sn-ZSM-5 Propane Dehydrogenation Catalyst窗体底端

Preparation of PtNa /Ce-Sn-ZSM-5 Propane Dehydrogenation Catalyst

Abstract

PtNa/Ce-Sn-ZSM-5 is a new propane dehydrogenation catalyst, which is a platinum catalyst. In this paper, the use of hydrothermal method and impregnation method, respectively, the use of silica sol, aluminum phosphate and high phosphorus as binder; nitric acid, phosphoric acid, acetic acid as the solvent; to Tianjing powder, citric acid, tianjing powder-citric acid The catalysts were used to form PtNa/Ce-Sn-ZSM-5 propane dehydrogenation catalyst under different calcination conditions.The effects of binder, peptizer, the type and amount of the binder and the properties of the calcination conditions on the crystal form, pore structure, strength and the like were investigated to determine the optimum molding conditions and to optimize the molding conditions Performance evaluation.

Key words: platinum catalyst, binder, peptizer, co-extruder, optimum molding conditions

目录

摘要 I

Abstract II

目录 III

第一章 文献综述 1

1.1丙烷脱氢催化剂 1

1.1.1 Cr系催化剂 1

1.1.2 Pt系催化剂 2

1.2负载型丙烷脱氢催化剂制备方法 2

1.3催化剂的成型研究 2

1.3.1催化剂成型的目的及意义 3

1.3.3成型的助剂 3

1.4实验的内容及意义 3

第二章 实验部分 6

2.1 实验材料及仪器 6

2.1.1实验原料和化学试剂 7

2.1.2 实验仪器 7

2.2 PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的制备及表征 7

2.2.1 Ce-Sn-ZSM-5分子筛的合成 7

2.2.2 载体预处理 8

2.2.3 PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的制备 8

2.2.4 PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的成型过程 8

2.2.5催化剂的表征 8

2.2.6 催化剂的XRD和TGA表征结果 9

2.3不同成型条件对PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的影响 9

2.3.1粘结剂对PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的影响 9

2.3.2胶溶剂对PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的影响 11

2.3.3助挤剂对PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的影响 13

2.2.4焙烧条件对对PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的影响 15

2.4最佳条件下催化剂性能评价 20

2.4.1丙烷转化率 20

2.4.2丙烯选择性 21

2.2.3 丙烯收率 22

第三章 实验总结和展望 23

3.1实验总结 23

3.2展望 23

致谢 25

文献综述

丙烯主要用于聚丙烯、丁醇、 丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸以及异丙醇等化工产品的生产，是重要的有机化工原料，重要性比乙烯略低。

近年来，由于丙烯下游产业的逐渐发展，导致丙烯的需求量不断增加。其中我国对于丙烷的需求占了全球20%以上，并且需求量以每年5%左右的速度不断增加^[1]。

由于丙烯需求量的不断增加，传统丙烯生产工艺已经无法满足人们对于丙烯不断变大的需求，而作为丙烯主要来源的石油资源^[2]却日益减少，因此，科研人员将增加丙烯产量的希望寄托在了丙烷脱氢上。

丙烷脱氢主要分两种，一种是直接脱氢，该技术已在20世纪末实现了工业化生产^[2]；另一种则是氧化脱氢。直接脱氢虽然能提升总收率并减少在设备上的花费，但直接脱氢所需要的高温^[3]会让丙烷更深度的裂解、脱氢，降低丙烷选性，并且过高的温度也会使催化剂失活。而氧化脱氢的温度虽然不需要那么高的温度，但产物难以从催化剂表面脱附^[4]，降低了丙烯的选择性。

1.1 丙烷脱氢催化剂

丙烷脱氢催化剂主要包括Cr系催化剂和Pt系催化剂。

1.1.1 Cr系催化剂

Cr系催化剂的活性在在低碳烷烃脱氢催化剂中是最高的^[5]。Cr系催化剂对原料纯度的要求没有Pt系催化剂那么高，且成本较低，不过该催化剂较不稳定，并且重金属Cr会污染环境，与绿色化学理念相违背，因此对于该类催化剂的研究不断减少。

1.1.2 Pt系催化剂

和Cr系催化剂相比，Pt系催化剂尽管较为昂贵，活性高、选择性好、较为稳定，并且不会造成污染，符合绿色化学理念等有点使其更为受人们青睐，对于

Pt系催化剂的研究也日益增多。

1.2 负载型丙烷脱氢催化剂制备方法

负载型丙烷脱氢催化剂制备方法主要包括浸渍法、共沉淀法、离子交换法和溶胶-凝胶法等四种，浸渍法最为常见。

(1)浸渍法是制备固体催化剂的常见方法，就是利用浸渍的方式将单个、多个具有催化能力的物质与所需要的载体结合，排掉多余的液体，再通过高温除水和气体还原的方法就可以得到所需要的催化剂。

1. 共沉淀法一般把两个、多个组分在液体中相互参杂在一起，在溶液中加入促进沉淀的物质，将得到的物质进行除水或者灼烧，便可得到所需要的催化剂^[7]。

(3)离子交换法的本质就是置换，在离子交换的过程中，将所需的离子和原料中的其他离子进行转换，变成一个新的物质， 并让所需离子在新物质中发挥最大的效果，新物质便是我们所需要的催化剂。

(4)溶胶-凝胶法就是把活性物质和承载物人工地放在一起，压碎成粉末或颗粒后混合均匀，添加一些粘结剂进行粘合，最后通过压条、锻烧活化等工序便可得到所需要的的催化剂。

Salmoenes Jose等^[6]用浸渍法、共沉淀法和溶胶-凝胶法制备Pt-Sn/MgAl₂O₄催化剂，将三种制备方法进行比较，发现溶胶-凝胶法虽然具有较好的选择性，但是由于该方法合成的催化剂孔径分布较为狭窄、酸性较强，金属离子均匀分布在载体上会导致其稳定性变差。

1.3 催化剂成型研究

1.3.1催化剂成型的目的及意义

将催化剂投入实际的工业生产使用中是制备催化剂的最终目的。因此，催化剂不仅仅需要良好的催化性能，对于强度也应有一定的要求，以防止催化剂在受以下几种应力时发生破损：

1. 在运送及搬动过程中的磨损，与容器壁碰撞；
2. 在装入反应器时，与反应器壁碰撞；
3. 在生产开始后，发生反应，催化剂内部产生相变引起的应力；
4. 由于压力、热力变化和催化剂本身所受重力影响所产生的外应力^[7]。

分子筛催化剂在成型结束后一般表现为细小的粉末，没有固定的形状并且机械强度较低，无法投入工业生产使用。所以必须将粉末状的催化剂进行成型加工，把粉末状的外形改变成符合工业使用要求的、机械强度高的催化剂外形，这样才能使催化剂更有效率地在实际工业生产中发挥作用。

运用外力将粉末状的催化剂聚集在一起形成具体的形状是催化剂成型的本质。特别是粉末状的催化剂，最佳的成型方法可以极大程度的提升催化剂的机械强度等催化剂性能，使其更有效率地在实际工业生产中发挥作用^[7-14]。

1.3.2催化剂成型的方法

催化剂的成型的主要方法包括压片成型、挤条成型、转动成型、油中成型和喷雾成型。

1. 压片成型是利用外部的压力，对催化剂粉末不断进行挤压，减小颗粒间的距离，从而使粉末变成片状的成型方法，是最为常见的催化剂成型方法之一。只有莫氏硬度小于等于4的物料才能在普通的压片机中压片成型；而只有在压片前加入粘结剂使微粒间紧密结合，才能使硬度高于4的刚性粉末被挤压成型^[10]。压片法可以使产物具有一致的外形和均匀的大小并增大机械强度，这类成型对于高压、高气速反应特别有利^[12]。
2. 挤条成型是将由粉末状的催化剂和水和粘结剂充分混合的湿料通过挤条机挤压成型的成型方式。对于固定床反应器，挤条成型具有生产能力大，成本表较低等优点，容易形成生产流水线。并且可以通过改变压条机的模头孔的形状来改变催化剂的形状，更为便捷。因此，挤条成型日益火热，对于该成型方式的研究也不断增多^[16]，应用的也越来越多。
3. 转动成型是将一颗干燥的催化剂作为核心，置于转盘中心不断旋转，通过周围的压力泵喷入雾状粘结剂和催化剂，随着转盘的不断转动，催化剂核心逐渐变大，最终成型。该方法制备的催化剂结构十分均匀，有层次，可以大规模生产。不过该方法制备的催化剂机械强度不高，需要增加烧结补强及球粒抛光工序

^[16]。

1. 油中成型和喷雾成型都是运用物料的表面张力，使无聊不断变小，最终变成固体小球的成型方法。该成型方法成型的产品，表面十分光滑，机械强度也较高。其中油中成型是将物料放在油中，利用溶胶的表面张力对无聊进行切割并收缩成球。而喷雾成型则与之不同，喷雾成型是将物料喷射入气体流中，利用气体流的高温等特性吸收物料中的水分，使物料成型。

1.3.3成型的助剂

由于分子筛与水混合没有粘性，是瘠性物料，所以成型时加入一些成型助剂可以使分子筛凝聚在一起，来增强成型的附着性、凝集性，从而使物料更好地成型。成型助剂主要有以下几类：粘结剂、助挤剂和胶溶剂。

1. 粘结剂分为基体粘结剂、薄膜粘结剂和化学粘结剂。沥青、水泥、石蜡是常见的基体粘结剂。其主要作用是填满物料间的空隙，让物料变得更容易改变形状并减少摩擦让物料更加顺滑。薄膜粘结剂大都是类似于水的液体，将之覆盖于物料的表面之上，干燥之后，可以增加物料的机械强度。而化学粘结剂主要是硅溶胶、铝溶胶等，将这些物质入到物料中，会和物料中的成分反应从而让物料间粘结得更加紧密。

(2)助挤剂 水、甘油石墨、田著粉和石蜡是常见的助挤剂。将助挤剂加入物料之中，可以降低物料中内壁之间的摩擦系数，从而减小摩擦，使物料表现的更加均匀。

(3)胶溶剂在催化剂成型过程中加入，可以提高催化剂的强度，使催化剂具有更好的稳定性。常见的胶溶剂有无机酸、有机酸以及硝酸盐等^[14,17]。

1.4 实验内容及意义

用水热合成法进行Ce-Sn-ZSM-5分子筛载体的合成，合成后的分子筛通过预处理后负载金属经过干燥、焙烧得到PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂。制备添加不同粘结剂、胶溶剂、助挤剂和在不同焙烧温度下得到的催化剂，探究最佳成型条件，并完成PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的性能测定。

第二章 实验部分

2.1 实验材料及仪器

2.1.1 实验原料和化学试剂

实验所用原料、纯度、生产厂家见表2-1

表2-1 实验中使用的原料

Table 2-1 Specifications and their origin for raw materials

2.1.2 实验仪器

实验中所用仪器名称、型号、生产厂家见表2-2

表2-2 实验中所用仪器

Table 2-2 Instruments in the experiment

2.2 PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂制备及表征

2.2.1 Ce-Sn-ZSM-5分子筛的合成

采用水热法合成。称取一定质量的硅溶胶和水，将硅溶胶滴加到水中，再移取一定体积的1，6己二胺滴加到溶液中并搅拌1小时形成a溶液；称取一定质量的偏铝酸钠和氢氧化钠至于烧杯中混合均匀，向烧杯中加入一定水，搅拌均匀形成b溶液；将b溶液逐滴加到a溶液中，剧烈搅拌1小时后加入一定质量的晶种，移取一定体积的氯化亚锡和硝酸铈溶液，常温下搅拌24小时，160℃下晶化3天，测PH，过滤，洗涤至PH=8~9，干燥，焙烧，得到钠型分子筛。

2.2.2 载体预处理

用1M NH₄Cl溶液按照1:100的比例对分子筛进行铵交换3次，焙烧后得到H型Ce-Sn-ZSM-5分子筛，其中Ce、Sn组分的质量分数分别为1.0%。

2.2.3 PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂制备

PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂采用分步浸渍法制备。称取一定质量的分子筛将其浸渍在一定浓度和体积的NaCl溶液中，80℃下不断搅拌4h，120℃干燥2h；再浸渍在一定浓度的H₂PtCl₆中重复相同的操作，干燥后得到催化剂成品。催化剂中Pt负载量为0.5wt.%，Na负载量为1.0wt.％。

催化剂在使用前都先在500℃空气中活化4h，再在500℃含水蒸汽的空气中脱氯4 h，最终在500℃H₂流中还原8h。

2.2.4 PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂成型过程

1. 做好实验药品及仪器的准备工作；
2. 称取一点质量的PtNa/Ce-Sn-ZSM-5分子筛粉末粉末和硅溶胶，置于烧杯中，混合均匀；
3. 将适量准备好的0.5%的稀硝酸溶液加入装有药品的烧杯中，一边加入，一边搅拌，使稀硝酸和PtNa/Ce-Sn-ZSM-5分子筛粉末粉末充分混合；
4. 将混合均匀后的物料挤压成条状后，放入烘箱烘干；
5. 将烘干后的物料放在一定体积的NaCl溶液中，在80℃的温度下浸渍4h；
6. 将浸渍结束的物料，在120℃的温度进行干燥；
7. 将成型好的催化剂置于马弗炉中500℃下焙烧4h，即成型完毕。

2.2.5 催化剂的表征

工业催化剂的性质主要包括微观性质和宏观性质。和宏观性质相比，微观性质对于催化剂的使用性能所产生的影响更加明显。所以我们需要使用更多的仪器和方法对微观性质进行检测。不同的微观性质其对应的检测仪器和方法也大不相同，并且有着不同的参考价值。运用以下手段进行表征来研究催化剂的不同性质：

XRD表征分析：催化剂样品的晶体结构分析在德国Bruker公司D8Advance型X射线衍射仪上进行， Cu Kα靶光源，30 mA，40 kV，扫描范围为5~60 °，扫描步长为0.05 °/step，扫描速度为0.2 s/step。

BET比表面积分析：催化剂样品比表面积及孔结构性质在美国Micromeritics公司ASAP2020型全自动物理化学吸附仪上通过低温N₂吸附-脱附法进行测定，样品先于300 ℃下抽真空12 h，以去除分子筛表面及孔道中吸附的水分及气体杂质，然后在-196 ℃液氮环境下对样品进行分析，孔体积通过HK法进行估算，比表面积用BET法计算。

热重分析(TG)：在空气气氛下，将待测样品放到Al₂O₃坩埚中，采用德国Netzsch公司的TA2000/2960型热分析仪，测试温度为25℃-600 °C，加热过程中样品的升温速率为10 °C /min。

催化剂颗粒抗压强度测定：使用泰州市奥普特分析仪器有限公司的KC-2数显颗粒强度仪，将待测样品放在样品盘中心位置，顺时针旋转手轮，不断增加样品表面所受压力，直到仪器提醒样品破损，此时数据显示为最大压力。抗压强度就是待测样品单位面积所受的最大压力，即待测样品破损时所受的压力与待测样品受压面积的比值。

2.2.6催化剂的XRD及TG表征结果

（1）催化剂的XRD表征结果

图2-1 催化剂的XRD谱图

Fig .2-1 XRD patterns of the catalysts

将最佳成型条件下成型的PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂进行XRD表征，如图2-9所示。从图中可看出，在2θ=7-8°和23-24°处均出现x射线特征衍射峰，具有ZSM-5分子筛的典型结构^[18]。除了ZSM-5分子筛所表现的峰外，并没有其他特征峰，可能是因为Pt、Sn、Ce和Na的含量较少或者在载体上高度分散^[19]。由上述所知，PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂在最佳成型条件下成型的较为成功。

1. 催化剂的TG表征结果

图2-2 催化剂的TG谱图

Fig .2-2 TG spectra of the catalyst

将最佳成型条件下成型的PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂进行TG表征，如图2-2所示。从图中可知，在被烧过程中，催化剂于150℃左右时开始失重，在200℃左右失重加剧，在240℃时失重趋势减缓，总失重的比例11%。

2.3 不同成型条件对PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的影响

2.3.1 粘结剂对PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的影响

（1）不同粘结剂的影响

磷酸铝、高磷土和硅溶胶是本实验中合成PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的粘结剂。不同的粘结剂对于成型后的催化剂的强度有着不同的影响。而对于催化剂来说，良好的机械强度是必要的。所以，一个优良的粘结剂对于催化剂的成型十分重要。本实验在其他条件相同的情况下，分别以磷酸铝、高磷土和硅溶胶作为粘结剂，考察粘结剂种类对于PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂强度的影响。实验所得数据如图2-3所示。

图2-3 粘结剂种类对物理性能的影响

Fig.2-3 Effect of Binder Type on Physical Properties

从图2-3可以看出，催化剂的强度大小关系是硅溶胶＞磷酸铝＞高磷土，表明：采用硅溶胶作为催化剂，可以使PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂具有最大的催化剂强度；并且采用磷酸铝和高磷土作为粘结剂时，催化剂的强度较小。故而在磷酸铝、高磷土和硅溶胶三种粘结剂中，硅溶胶为最佳的粘结剂。

（2）粘结剂用量的影响

在相同条件下，硅溶胶为磷酸铝、高磷土、硅溶胶三种粘结剂中最佳的粘结剂。粘结剂的不同用量对催化剂的孔结构也会产生不同的影响。因此，在催化剂质量、胶溶剂和助挤剂相同时，选择质量分数分别为0%、5%、10%、15%的硅溶胶作为粘结剂进行成型，考察粘结剂用量对于PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的的影响。实验所得数据如表2-3所示。

表2-3 粘结剂用量对催化剂孔结构的影响

Tab.2-3 Effect of binder dosage on pore structure of catalyst

从表2-3可得到，PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的分子筛孔体积、催化剂孔体积和催化剂粒度分布会受硅溶胶的添加比例的影响。随着硅溶胶的添加比例从0%提高到15%，分子筛孔体积、催化剂孔体积和催化剂粒度分布会逐渐变小。

2.3.2 胶溶剂对PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的影响

（1）不同胶溶剂的影响

硝酸、磷酸和醋酸是本实验合成PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的胶溶剂。胶溶剂的不同对于成型后的催化剂的表面面积和孔隙体积有着不同的影响。本实验在其他条件相同的情况下，分别使用硝酸、磷酸和醋酸作为胶溶剂进行成型，考察胶溶剂种类对于PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂的表面面积和孔隙体积的影响。实验所得数据如表2-4所示。

表2-4 不同胶溶剂成型对催化剂的影响

Tab2-4 Effect of Different Peptide Forming on Catalyst

从上图可以看出，比表面积大小关系为硝酸＞磷酸＞醋酸，孔容大小关系为硝酸＞磷酸＞醋酸，表明：采用硝酸作为胶溶剂，可以使PtNa/Ce-Sn-ZSM-5催化剂具有最大的表面面积和孔隙体积；并且采用磷酸和醋酸作为胶溶剂时，催化剂的最大的表面面积和孔隙体积较小。故而在硝酸、磷酸和醋酸这三种胶溶剂中，硝酸的成型效果最佳。

（2）胶溶剂用量的影响

采用5wt%浓度的硝酸溶液，研究了不同硝酸溶液用量对挤条后催化剂载体

性质的影响。所得载体基本性质数据如表2-5所示。

表2-5 胶溶剂用量对催化剂成型效果的影响

Tab2-5 Influence of the amount of nitric add solution on catalyst moulding

从表2-5可以看出，在相同的硝酸浓度下，使用不同质量的硝酸溶液，所得催化剂载体的强度、吸水率以及成型效果都不相同。并且强度和载体吸水率所受影响较小，而成型效果所受影响较为明显。在加入硝酸溶液量为20g时，虽然催化剂的强度相对较高，但是容易产生毛刺并可能会发生断裂。而在加入硝酸溶液量为25g时，载体强度虽不是最高的，但在该溶液量下产生的产物表面光滑且不易断裂。

表2-6 胶溶剂的用量对催化剂孔结构的影响

Tab2-6 Influence of the amount of nitric add solution on catalyst proestructure

由表2-6可知，改变硝酸溶液用量，载体的比表面积、孔容、孔径等基本不变，说明硝酸溶液的用量对于催化剂的孔结构没有太大的影响。硝酸溶液在成型过程中只起到了粘接作用来促进催化剂的成型。

因此，由上述分析，硝酸溶液的用量主要影响催化剂的成型效果，而对于催化剂的孔结构没有较大的影响。硝酸溶液加入量较大或较小时，催化剂成型时有毛刺产生并容易发生断裂。而当加入了适量的硝酸溶液时，催化剂表面光滑且不易断裂。通过实验发现，硝酸溶液用量为25g，5wt%HNO₃溶液时，成型的效果最好。

（3）胶溶剂浓度的影响

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