Cd² 调谐的高荧光近红外发射HgS纳米粒子的光学应用

杨静，胡耀平，罗军，朱玉华，于俊生

摘要：HgS已经被证明是一种重要的科技材料；然而，HgS纳米粒子的不稳定性和弱荧光发射严重阻碍了其应用前景。目前，一个关键的问题是HgS纳米粒子的不可控生长和其本征表面态都容易受到局部环境影响。在这里，我们首次用离子调谐的方法来制备稳定的、高荧光的Cd:HgS/CdS纳米粒子，它有效的调节HgS纳米粒子的能带间隙，将它们的本征态远离表面，减少了环境与表面态的强相互作用，从而极大的促进了激子的跃迁。与单独的HgS/CdS纳米粒子相比，得到的Cd:HgS/CdS纳米粒子在724-825 nm的范围内具有可调谐的发射峰，室温下量子产率达到40%，而且其热稳定性和光稳定性良好。通过TEM、XRD、XPS和AAS等表征，得到的Cd:HgS/CdS纳米粒子是闪锌矿结构，是由包覆着一层薄薄的CdS外壳均匀合金化的HgCdS结构组成。提出了Cd:HgS/CdS纳米粒子的形成机理。这些光亮、稳定的基于HgS的纳米粒子作为荧光油墨用于防晒，以及在蓝光发光二极管上涂覆时作为优良的光转换器具有广阔的应用前景。

1. 引言

HgS在自然界有两种存在形式，宽带隙的alpha;-HgS（三角形，Eg = 2.1 eV）和窄带隙的beta;-HgS（闪锌矿型，Eg =-0.2 eV），它们是很重要的科技材料。特别是对于beta;-HgS，因为其窄带隙，它是一种很有前景的红外探针材料当其上面涂覆一层Rh或单独使用时，而且其在LED器件中的应用已被发掘。最近，beta;-HgS在理论上被预测为一种独特的激子绝缘体相，并已被证实是一种强大的3D拓扑绝缘体相，这使其在量子计算中的应用具有一定的吸引力。

科学研究已经注意beta;-HgS 纳米粒子。以往对HgS纳米颗粒的研究通常会产生不规则的、较大的HgS颗粒。通过有效地调节汞离子的反应活性，制备了形貌可控的汞纳米颗粒。通过控制Hg2 的反应活性和粒径，通过反胶束、水溶液路线和有机金属方法成功制备了光致发光的HgS纳米粒子。遗憾的是，尽管在制备HgS纳米颗粒方面进行了大量的合成工作，但所得的HgS纳米颗粒均表现出较弱的发射，最大光致发光量子产率(PL QY)为5%，其热稳定性也较差。即使在HgS 纳米颗粒上实现了宽频带CdS层的过度生长，其发射仍然是微弱的，而且光谱宽分辨率低。因此，如何改善基于HgS纳米粒子的发光性能成了一项特别感兴趣的事情。

HgS纳米粒子的不稳定性来源于Hg² 的高反应活性，这导致了纳米颗粒的不可控生长，导致了其表面缺陷和无序，与电子和空穴的重新组合相竞争。另一方面，HgS NCs的弱发射主要归因于大量HgS的典型倒带结构，并使HgS纳米颗粒存在不同于悬空键的内在表面状态。HgS NCs的这些固有表面状态位于纳米晶体表面，它们易受局部环境的影响，并且通过非辐射过程严重淬灭。因此，仅仅钝化HgS 纳米粒子的悬挂键的方式不足以增强他们的发光性能。 如何有效地调节HgS 纳米粒子的带隙结构，提高其发射效率是一项巨大的挑战。

在本文中，我们设计了一种离子调整方法，通过首次引入Cd² 离子，成功调整HgS 纳米粒子的带隙结构。获得的Cd:HgS/CdS纳米粒子显示出意想不到的高发射效率，在近红外（NIR）区域（724-825nm）中量子产率高达40％，并且具有优异的热和光稳定性。通过Cd掺入的HgS 纳米粒子的表面状态远离表面陷阱状态约0.13eV（1.59-1.72eV）。 相应地，HgS 纳米粒子的平均寿命增加了约83.6 ns（7.26-90.9 ns）。透射电子显微镜（TEM），粉末X射线衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS）和原子吸收光谱（AAS）证实，立方Cd:HgS/CdS纳米粒子具有均匀的HgCdS合金结构，涂有 薄层CdS外壳。 进一步讨论了Cd:HgS/CdS纳米粒子的可能形成机理和带隙结构的演变。 这些明亮，稳定的NIR发光Cd:HgS/CdS纳米粒子在涂覆在蓝色发光二极管（LED）上时显示出作为印刷油墨和优异的光转换器的出色应用，有助于扩展LED的发光区域。

2．实验部分

2.1原料

Hg(ClO₄)₂·3H₂O（试剂级）购自Alfa Aesar。还原型谷胱甘肽（GSH）（gt; 98％）购自Bio Basic Inc.（中国），无需进一步纯化即可使用。CdCl₂·2H₂O（gt; 98％）和Na₂S·9H₂O（gt; 98％）为分析级。NIR染料cardiogreen购自Sigma-Aldrich。在所有实验中使用的水是去离子水的并且具有18.2MOmega;·cm的电阻率。

2.2合成水溶性的HgS纳米粒子

GSH稳定的HgS 纳米粒子根据前述方法进行微量改性合成.在典型的合成中，将30.73mg GSH（0.1mmol）溶于三颈烧瓶中的50mL水中，并在搅拌下加入等摩尔Hg(ClO₄)₂，然后通过逐滴加入1M NaOH至9.5来调节pH。通过N₂鼓泡使溶液脱气20分钟。在搅拌下，通过注射泵将1.6mL新制备的0.025M Na₂S溶液（0.04mmol）引入烧瓶中。加入后，反应混合物变为浅绿色，然后变成棕色。Hg/GSH/Na₂S的摩尔比设定为1:1:0.4。在连续搅拌另外20分钟后，手工制备所得的HgS纳米晶核以供使用。

2.3 原位合成Cd:HgS/CdS纳米粒子

在典型的制备中，通过将CdCl₂（0.025mol）和GSH（0.2mol）溶解在水中并用1M NaOH将pH调节至8.0-9.0来制备50mM Cd前体溶液。在没有HgS 纳米颗粒核的中间纯化步骤的情况下，在室温下剧烈搅拌下将0.80mL的Cd前体溶液滴加到50mL的HgS 纳米粒子中。然后加入NaOH溶液将溶液的最终pH值调节至9.5。形成Cd:HgS纳米粒子胶体溶液，并且在室温下稳定（图S1）。随后，在连接有冷凝器的露天条件下将所得的Cd:HgS纳米粒子溶液加热至70℃，并在该温度下开始计时。在工作过程中，Cd / Hg的摩尔比设定为0.4:1。以不同的时间间隔取样的等分试样并用于记录它们的吸收和发射光谱。通过使溶液立即在冰箱中冷却来终止反应。

2.4 表征

使用Shimadu 3600 UV-vis-NIR分光光度计在400-1200nm范围内使用水作为参考测量吸收光谱。用装有R5509光电倍增管作为检测器的Edinburgh FLS920时间分辨/稳态荧光光谱仪记录发射光谱。在室温下记录所有光谱。

使用时间相关的单光子计数技术（TCSPC）获得时间分辨的发光光谱，用405nm皮秒脉冲激光二极管激发样品。方程式fit = A B₁exp(-t/tau;₁) B₂exp(-t/tau;₂)用于模拟发光衰减曲线，其中tau;₁和tau;₂代表 衰减时间和B₁和B₂代表指前因子。从函数tau;_ave=(a₁tau;₁² a₂tau;₂²)/(a₁tau;₁ a₂tau;₂)计算平均衰减寿命tau;_ave 。

在加速电压为200kV的JEM-200CX上收集TEM和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，选择区域电子衍射（SAED）图案和能量色散X射线（EDX）光谱。用具有CuKalpha;辐射（1.54178 Aring;）的Shimadu XRD-6000进行XRD测量。在用浓盐酸和硝酸（3：1v / v）完全消化后，用原子吸收光谱法（Hitachi 180-80）分析样品中Cd² 和Hg² 的量。在Nicolet 6700 FT-IR光谱仪上的KBr培养基中收集傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。用具有MgKalpha;激发的PHI 5000 VersaProbe光谱仪研究XPS光谱，其中结合能量校准基于C 1s，电压为284.6 eV。纯化固体用于制备TEM，XRD，XPS，AAS和FT-IR的粉末沉淀，用异丙醇洗涤三次，然后干燥室温，真空24小时。用于TEM研究的样品是通过滴加400目碳涂铜溶液制备粉末状Cd后的网格：Cd:HgS纳米粒子再分散于水中-乙醇溶液（1：1v / v），然后使网格在空气中干燥。

使用吲哚菁绿作为标准测量Cd:HgS/CdS纳米粒子的量子产率。为了尽可能减少测量误差，将三种不同浓度的心脏复合溶液（DMSO，QY~13％）和Cd:HgS/CdS纳米粒子胶体溶液用于测量。绘制积分荧光强度对吸光度的面积。 该图产生两条直线。然后根据QY_x = QY_s（M_x / M_s）（eta;_x/eta;_s）₂使用直线的梯度来确定光致发光量子产率，其中eta;是溶剂的平均折射率（折射率）DMSO和水的指数分别为1.479和1.333），M是直线的梯度，QY是量子产率，下标x和s分别是指测试样品和参考溶液。此外，所有光学测量均在室温条件下进行，并且在整个过程中使用超纯水。 对于吲哚菁绿，单个溶液的吸光度值在764nm的激发波长下保持低于0.10，对于Cd:HgS/CdS纳米粒子，激发波长值保持在520nm。

1. 结果与讨论

3.1 近红外发光Cd² 调谐的HgS纳米粒子的制备

到目前为止，报道的HgS纳米粒子没有发射或弱发射，清楚地表明一层有机配体或一层无机材料不足以填HgS纳米粒子表面。在我们的研究中，首先通过在pH=9.5下向Hg-GSH复合物（1：1）中加入Na₂S制备HgS-核纳米粒子，然后引入Cd² 离子以试图调节HgS纳米粒子的带隙结构并增强它们的发光效率。图1显示了掺入Cd² 之前和之后HgS纳米粒子样品的特征吸收和光致发光光谱。如图1A所示，当将Cd-GSH复合物缓慢引入新制备的HgS-核纳米粒子溶液中时，裸露的HgS样品在705nm处的激子峰明显蓝移至684nm。这种明显的蓝移与合成的HgS/CdS纳米粒子完全不同，并提供了明确的证据表明Cd² 成功地掺入HgS核心，形成Cd：HgS纳米粒子的混合固相，从而通过将较宽带隙CdS（2.5 eV）与窄带隙HgS（-0.2至0.5 eV）相互混合来调节HgS纳米粒子的带隙结构。继续加热至70℃时，该峰进一步蓝移32nm到达652nm，这表明通过加热使得更多的Cd² 掺入到HgS核心。在70℃的下一个小时的过程中，吸收曲线此后没有显着变化，表明达到了均匀合金化的HgCdS结构。这可以通过汞-镉硫属合金纳米颗粒中合金化点的低温来证实。

相应地，如图1B所示，在向HgS 纳米粒子溶液中加入Cd² 后，HgS 纳米粒子的荧光分布经历了惊人的变化。单独的HgS核在783nm处有个较弱的发射并且其量子产率要低于0.1%。当Cd-GSH复合物溶液缓慢添加到HgS纳米粒子溶液中，在750nm处出现了较强的，对称的，达到峰值的红色荧光，这表明Cd² 离子有效地占据了HgS 纳米粒子表面上的空位。将溶液加热至70°C后，荧光发射峰进一步蓝移至735 nm，表明Cd² 离子进入内部晶格受热驱动。同时，发射效率提高了5倍（QY = 19.8％）。 在70℃退火3小时后，荧光发射光谱峰保持在730nm，荧光发射强度进一步增加2倍，量子产率高达40％，表明Cd：HgS 纳米粒子的表面已被一层薄的CdS进一步钝化，因为GSH在碱性条件下较长的反应时间内会热分解释放硫离子。相对于单独的HgS，将Cd² 离子掺入到HgS核后，其荧光发射强度有了400倍的增强。如图1B中的下面插图所示，样品在365nm激发下非常明亮; 基于HgS纳米粒子从未报道过如此强烈的发射。另外，Cd调谐HgS 纳米粒子的发射谱是对称且窄的，半峰宽只有95nm。从光谱款且分辨率低的发光HgS纳米粒子和含Hg的CdS纳米粒子来看这一结果是一个显着的改善。

在70℃下对Cd调谐的HgS纳米晶体进行几小时的热处理基本上不改变纳米晶体的PL性质（图1B）。 相比之下，对于普通HgS纳米粒子观察到非常强的热猝灭。这清楚地表明Cd² 改变了HgS纳米粒子的表面反应性并有

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资料编号：[4513]