摘 要

有机硼酸酯是一种重要的有机合成中间体，可以简单方便的转化为其它有机化合物，由于其对空气和水的耐受性好，可被分离、鉴定，且无毒、易于同产物分离，越来越受到化学工作者的青睐。不饱和硼酸酯与羰基化合物的加成反应经过六元环过渡态生成高非对映选择性的羟基化合物，产物构型可以用Zimmerman-Traxler模型确定。因此，新型不饱和硼酸酯与羰基化合物的反应成为化学家的研究热点。

本论文主要研究工作如下：（1）三氯乙烯和硼酸三异丙酯为原料，通过多步反应合成2-炔基-1,3-二硼酸酯，产物结构经过¹H NMR分析确认；（2）探究了2-炔基-1,3-二硼酸酯与苯甲醛的加成反应，通过对反应溶剂、反应温度和催化剂结构等参数的优化，确定了最佳反应条件，为后续底物拓展提供了一定的实验基础。

关键词：不饱和硼酸酯；加成反应；Zimmerman-Traxler模型；非对映选择性

Abstract

Organic boronate is a kind of important organic synthesis intermediate, which can be simply and conveniently converted to other organic compounds. Because of its air and water resistance, it can be isolated, identified, and non-toxic, otherwise it’s easy to separate from the product. Needless to say, more and more favored by the chemical workers. The addition reaction of unsaturated boronate with carbonyl compound after hexatomic ring transition state generates highly stereo selective hydroxyl compound, and the product configuration can be determined by Zimmerman-Traxler model. Thus, the reaction of novel unsaturated boronate with carbonyl compound has become a hot research topic.

This work is divided into two parts：(1) the synthesis of 2-alkynyl-1,3-boronate from trichloroethylene and triisopropyl boronate through multistep. All compounds were characterized by ¹ H NMR analysis；(2) Explores the addition reaction of the 2-alkynyl-1,3-boronate with an aldehyde, by optimizing the parameters of the reaction solvent、temperature and catalyst structure, the optimum reaction conditions are determined, providing some experimental basis for subsequent substrate development.

Key Words: Unsaturated boronate; Addition reaction; Zimmerman-Traxler model; Uncorresponding selectivity

目录

第1章 绪论 1

1.1 硼试剂及其合成 1

1.1.1 硼试剂简介 1

1.1.2 有机硼酸酯试剂的合成方法 1

1.2 醛的加成反应研究进展 4

1.2.1 末端炔烃对醛的加成 4

1.2.2 有机金属化合物对醛的加成 5

1.2.3 芳基硼酸对醛的加成 5

1.2.4 Aldol反应 6

1.2.5手性磷酸催化aza-Ene-type反应 6

1.3不饱和硼酸酯与羰基化合物加成反应的研究进展 7

1.3.1 烯丙基硼酸酯与羰基化合物的加成 7

1.3.2 联烯基硼酸酯与羰基化合物的加成反应 8

1.3.3 不饱和二硼酸酯与醛的连串反应 9

1.4 1,3-丁二烯-2-仲醇的合成进展 10

1.5 本论文研究意义及立题思想 12

第2章 实验部分 13

2.1 2-炔基-1,4-二硼酸频哪醇酯的合成 13

2.1.1 实验方案 13

2.1.2 实验仪器及药品 13

2.1.3 实验步骤 14

2.1.4 实验结果讨论 16

2.2 与苯甲醛反应体系的建立 17

2.2.1 反应溶剂的筛选 17

2.2.2 催化剂的筛选 17

2.2.3 反应温度的影响 19

2.2.4 醇对于反应的影响 19

2.2.5 结论 20

2.3 反应底物的拓展 21

第3章 总结与展望 22

参考文献 23

附图：化合物的核磁共振谱图 25

致谢 28

1. 绪论

1.1 硼试剂及其合成

1.1.1 硼试剂简介

硼是周期表中第二周期、第三主族元素，它的电子构型为1s²2s²2p¹。硼一般形成三价化合物，其最外层仅有6个电子，因此，有机硼试剂是一种高度缺电子的亲电试剂^[1]。这种试剂能够发生多种反应，合成多种多样的化合物，其中有些反应在有机合成上具有重要价值。有机硼化合物品种多，一般可分为硼氢化物、杂硼烷和有机硼酸酯三大类^[2]。相对于其他化合物而言，有机硼化合物的制备比较难，对于设备条件的要求也都比较苛刻，因此，有机硼化合物的合成成本一般都比较高。但是，最近几十年以来，由于有机硼化学的高速发展和人们对于有机硼化合物的深入了解，有机硼化合物的应用越来越广泛。

相较于有机金属试剂和其他有机试剂，有机硼化合物具有以下优点：有机硼化合物对湿气和空气的耐受性好，可被鉴定、分离；有机硼化合物的官能团兼容性好，反应条件温和；有机硼化合物中硼化学键的共价性质较强，其硼原子含有空的P轨道，在进行反应时可以通过加入路易斯碱来调控反应的选择性和活性。

碳-碳键的形成反应是合成药物、天然产物及其中间体以及聚合物最基本的反应，寻找官能团兼容性好、反应条件温和、选择性好的碳-碳键的形成方法一直是有机合成领域研究的热点。近几十年来过渡金属催化金属有机化合物与亲电试剂的交叉偶联反应已发展成为十分成熟的方法。有机硼化合物在其中占有极其重要的地位，其与亲电试剂的交叉偶联反应一般被称为Suzuki偶联，是过渡金属催化的交叉偶联反应中比较独特的一种。