文 献 综 述

1.选题背景及意义

直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有能量密度高、环境友好、便于携带等优点,受到了越来越广泛的关注,在移动电源、便携式电子产品等领域具有广阔的应用前景。目前,贵金属铂(Pt)是最常用的DMFC阳极催化剂,但由于Pt催化剂成本高,稳定性差,阻碍了DMFC的商业化进程。因此,开发一种催化效率高、制备成本低、稳定性好的阳极催化剂是促进DMFC商业化发展的关键。纳米结构具有独特的物理化学性质，研究表明，以Pt为催化主体,引入第二种或者多种金属元素可以得到Pt基合金催化剂，可以大大增强催化反应。Pt₃Ni就是一个例子，它在氧化还原反应(ORR)中表现出比铂高得多的活性。合金催化剂的运用不仅降低了DMFC的制备成本,在一定程度上还表现出了较高的催化效率和良好的稳定性。赋予催化剂纳米颗粒载体,可以有效地促进纳米颗粒均匀负载,降低颗粒粒径,从而使得催化剂暴露更多的活性位点,进一步提高催化效率。近年来的研究表明，结合形状效应和合金的优点，铂的催化性能有望得到改善。例如，设计具有特定形貌的铂基合金纳米粒子已经成为电化学反应中催化剂的选择。在这种情况下，与Pt/C、Pt纳米管相比，PtPd合金纳米管具有潜在的高表面积、高利用率、高活性和高耐久性。在直接甲醇氧化反应（MOR）中，PtRu合金纳米晶具有一定的三维形貌和组成，其催化活性高于工业上使用的Pt/C催化剂。此外，将合金化方法与其他地球富含的过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu等）相结合，得到的Pt合金催化剂的催化活性提高，对MOR具有很高的期望，同时大大降低了使用和成本。铂金属的这种性能的提高和利用效率的提高是由于其他金属的配合，将会提高几何效应、配体效应和电子效应的的协同效应。因此，合成具有特殊形貌、高效组分的铂基合金纳米材料成为研究的热点。

2.直接甲醇燃料电池原理

直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一个种类，它直接使用甲醇而勿需预先重整。甲醇在阳极转换成二氧化碳，质子(氢核或氢离子)和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜迁移往并在阴极与氧反应，而电子则通过外电路的负载到达阳极，并做功。

碱性条件

在负极: 2CH₃OH 16OH^- - 12e^- → 2CO₃^2- 12H₂O

在正极: 3O₂ 12e^- 6H₂O → 12OH^-

总反应式:2CH₃OH 3O₂ 4OH^- = 2CO₃^2- 6H₂O

酸性条件

在负极:2CH₃OH - 12e^- 2H₂O → 12H 2CO₂

在正极:3O₂ 12e^- 12 H → 6 H₂O

总反应式: 2CH₃OH 3O₂ = 4H₂O 2CO₂

这种电池的期望工作温度为120摄氏度以下，比标准的质子交换膜燃料电池的运行操作温度略高，其效率大约是40%左右。

3.单金属铂电催化剂

由于催化反应对铂催化剂表面非常敏感,许多研究仍在研究铂从0D纳米颗粒到3D纳米结构的具体形貌，由于其结构和聚集性较强，可以作为载体铂纳米颗粒的替代品。在这些无负载的电催化剂上，MOR的活性特别是稳定性可以得到提高。然而，由于催化剂的尺寸较大，铂的活性位点有限，可能会降低催化剂的催化性能。

4.铂基合金催化剂

利用其他过渡金属形成具有铂纳米结构的合金，可以大幅度提高铂原子的利用效率。更重要的是，这一方法将通过调节铂原子与吸附的含氧碳之间的结合强度，大大增强其MOR活性。当不同的表面原子代表不同的反应机制时，就会产生整体效应，如钌原子和铂原子的结合，两种金属的结合提供了集成效果，其中CO可以更容易地去除，同时MOR活性也得到了极大的提高。配体效应是由于相邻原子具有不同的电负性，导致原子间的电子转移，从而改变其电子结构而引起的。此外，由于表面原子排列不匹配而引入应变效应，可能导致表面应变的拉伸或压缩。根据文献报道，当铂与原子半径较小的金属合金时，由于铂与含氧碳的亲和力减弱，会引起压缩应变，从而提高MOR活性。整体效应、配体效应和应变效应，有时三者同时存在，这意味着协同效应将决定合金铂纳米结构MOR活性的增强。

由此可知，与单金属铂催化剂相比，二元、三元甚至多组分的无载体铂基催化剂可能是MOR较好的选择。一般来说，后者的形态或结构也可以在前者的基础上实现裁剪。然而，无论催化剂的形貌和结构如何调整，其他外来金属的协同作用都无法在单金属铂基催化剂上复制。

5.总结与展望

DMFC以甲醇为燃料，利用丰富的生物质或天然气可以方便地运输、储存和合成甲醇，在先进的便携式电子设备和电动汽车上具有广阔的应用前景。近年来催化剂的研究进展表面，与目前最现先进的Pt/C催化剂相比，MOR的活性和耐久性都有了明显的提高，这对工业应用具有一定的指导意义

DMFC铂基催化剂几十年来一直处于研究的中心，其研究领域主要集中在单金属铂及其各种结构、铂合金、铂超结构和铂框架。在本研究中，我们将选择无载体的Pt纳米结构作为研究对象，提出了一种具有独特催化活性和耐久性的MOR电催化剂。综述无载体单金属、双组分或多组分电催化剂的研究现状，以及它们对催化剂性能的影响。

一般来说，双组分或多组分铂基催化剂比单金属铂基催化剂更适合于MOR。一方面，前者也可以实现后者的形态或结构的裁剪。另一方面，MOR活性还可以通过其他外来金属的协同作用而进一步增强。

无载体铂基电催化剂的电池条件将证明该类催化剂的发展方向。尽管无载体催化剂的应用仍存在局限性和挑战，但随着无载体催化剂的不断发展和优化，无载体铂基催化剂在DMFCs中得到广泛应用的前景是十分光明的。

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