高(010)活性晶面暴露的BiVO4晶体的合成、改性及其光催化性能研究毕业论文
2022-01-09 21:37:51
论文总字数：21470字
摘 要
近年来BiVO4作为半导体光催化剂引起了人们广泛的关注。BiVO4对光的响应相比于传统材料TiO2能拓宽到可见光区域，虽然BiVO4有良好的光降解效率，但是还不够理想。为了提高BiVO4的光催化效率，可以通过降低空穴-电子的复合几率，提高其光量子化效率。基于这个理论，本论文应用了不同的材料复合在BiVO4上，并对其结构，形貌，组成以及催化性能进行了表征与分析。
采用水热法制备十面体BiVO4作为基底，通过材料自身暴露的（010）还原晶面和（110）氧化晶面特点合成了可见光Pt/BiVO4，Co3O4/BiVO4复合光催化材料，并考察了该催化剂在可见光下对亚甲基蓝（MB）的脱色能力，同时也对Pt/BiVO4，Co3O4/BiVO4进行了XRD，SEM，UV-vis，XPS表征分析。通过不同材料的对比比较，复合后的光催化材料相比于纯组分BiVO4均提高了光催化活性，其中Pt/BiVO4的光催化降解效率最好，其降解亚甲基蓝的效率在400 nm波长光照60 min后高达91.11%。原因归结为Pt在（010）面上更好的束缚了电子，使得电子空穴复合几率大大降低，从而增加了光催化活性。
关键词：复合光催化剂 可见光 光催化活性 BiVO4
The preparation of highly （010） facets in BiVO4 and its photocatalytic performance study
Abstract
BiVO4 as a semiconductor photocatalyst has attracted widespread attention in recent years.Compared with TiO2,the response of BiVO4 to light can be extended to the visible light region.Although BiVO4 has good photodegradation efficiency,it is still far from enough.In order to improve the photocatalytic efficiency of BiVO4,the photoquantization efficiency can be improved by suppressing the hole-electron recombination probability.Based on this theory,this paper applied different materials on BiVO4,and characterized and analyzed its structure,morphology,composition and catalytic performance.
Using hydrothermal method to prepare decahedral BiVO4 as the substrate,the visible light Pt/BiVO4 and Co3O4/BiVO4 composite photocatalytic materials were synthesized through the characteristics of （010）reduced crystal plane and （110） oxidized crystal plane exposed by the material itself,and the catalyst was investigated In the visible light,the decolorization ability of methylene blue （MB）,and also XRD,SEM,UV-vis,XPS characterization analysis of Pt/BiVO4,Co3O4/BiVO4.Through comparison and comparison of different materials,the combined photocatalytic material has improved photocatalytic activity compared to the pure component BiVO4. Among them,the photocatalytic degradation efficiency of Pt/BiVO4 is the best.After min up to 91.11%.The reason is that Pt better binds electrons on the（010）plane,which greatly reduces the probability of electron-hole recombination,thereby increasing the photocatalytic activity.
Keywords: BiVO4；composite photocatalyst；visible light；photocatalytic activity.
目录
摘 要 I
Abstract II
第一章 绪论 1
1.1 研究背景 1
1.1.1 废水中的污染物 1
1.1.2 废水中的污染物治理 1
1.2 光催化机理 2
1.3 BiVO4光催化剂的研究现状 4
1.3.1 BiVO4光催化剂的研究 4
1.3.2 光催化剂活性的影响因素 6
1.4 本课题研究内容 9
第二章 实验部分 10
2.1 实验材料 10
2.1.1 主要试剂 10
2.2 实验表征方法 11
2.2.1 实验表征仪器 11
2.2.2 光催化降解MB活性评价 12
第三章 复合光催化剂的制备与性能 14
3.1 复合光催化剂的制备 14
3.1.1 光催化剂BiVO4的制备 14
3.1.2 光催化剂Pt/BiVO4的制备 14
3.1.3 光催化剂Co3O4/BiVO4的制备 15
3.2 结果和讨论 15
3.2.1 光催化剂的XRD分析 15
3.2.2 光催化剂的XPS分析 16
3.2.3 光催化剂的SEM分析 17
3.2.4 光催化剂降解效率的分析 19
3.3 本章小结 19
第四章 总结与展望 21
4.1 结论 21
4.2 创新点 21
4.3 展望 22
致 谢 25
绪论
研究背景
在经济全球化的今天，农业、工业、服务业等迅速发展，导致能源开发与环境保护关系日渐成为人们关注的话题[1]，比如在发展的过程中，随着资源的开发和消耗而排放出的大量废水，给环境带来了巨大压力，危害着自然的生态环境和我们的身体健康。选择环境友好的治理方法是当下研究的热点和重点之一[2]。光催化技术是一种新兴高效的高端氧化技术[3]，其以半导体为催化剂，光能作为反应动力源，激发产生具有强氧化性的基团物质，从而降解废水中污染物。
1.1.1 废水中的污染物
废水主要来自生活污水和工业废水，一般含水量大，有机物浓度高，悬浮物含量大，其中有机物治理较麻烦，例如油脂、蛋白质、木质素，染料等。有机物一般具有以下共同的特点：有机物质进入水体后，会分解生成无机物质，二氧化碳（CO2）和水（H2O）等物质,生成这些物质需要消耗水中的氧，会造成水中溶解氧减少，影响鱼类和其他水生生物的生长。待水中溶解氧耗尽后，有机物进行厌氧分解，产生硫化氢、氨和硫醇等难闻气味，使水质恶化。在废水的治理中，染料的处理是目前研究的主要问题。
1.1.2 废水中的污染物治理
目前治理废水中染料的方法有：吸附法[4]{李超, 2020 #47;张作金, 2020 #52}，臭氧氧化法[5]，Fenton试剂法[6][3, 4]等。吸附法是将多孔性的固体与废水接触，然后通过化学吸附，物理吸附等方式将污染物从废水中分离出来，常用的吸附剂有活性炭，粉煤灰等。在含有染料的废水中，一般是往废水中加入吸附剂，吸附剂在废水中形成滤床，染料等物质会被吸附在滤床上而被去除。这种方法的效率在很大程度上取决于吸附剂与污染物的结构性质，一般只适用于低浓度的污染废水；臭氧氧化法是利用臭氧极强的氧化能力，在分散染料的同时破坏有机染料的发色或助色基团从而具有一定的脱色作用。但是，臭氧的使用会带来较大的副作用，比如会产生副产物甲醛，乙醛等醛类物质，众所周知，这类物质有一定的致癌性，致畸性等等，易造成二次污染，所以臭氧氧化法一般不推荐使用。Fenton试剂法是以Fe3 或Fe2 为催化剂，催化H2O2，使有机分子氧化，这种方法反应条件简单，反应设备简单，不需要高温高压，适用范围较广。但是这些方法存在费用高，再生困难，能耗高等缺点。而光催化氧化治理废水这一先进技术的提出，为有效解决上述问题提供了理论上的可能。该法利用对可见光效应的半导体光催化剂，在受到大于等于禁带宽度的能量的光照条件下产生光生电子和空穴，经一系列的反应生成·OH、·O2-、h 等多种活性物种，进行废水中有机物的脱除。刘秀，王磊[7]等人在对Bi2WO6做光催化降解NPX的实验时，其实验结果表明h 和·OH对降解起着主要氧化作用，综合分析，发现NPX的降解机理是在活性自由基的协同下，C-C键、C=C双键，C-O键断裂，从而发生了羟基化反应和脱羧反应，之后物质会继续氧化分解成小分子化合物，其中一小部分矿再化成CO2和H2O。在作为先进的环境友好型的光催化降解有机废液法，不仅具有降解效率高、反应条件温和等技术上的优点，而且无二次污染，是近年来研究的热点。
1.2 光催化机理
1972年，Fujishima和Hongda[8]发表了一篇在TiO2单晶电极上光催化水制得H2和O2的的论文，由此光催化技术引起了世界的关注，也引起了大批研究者对半导体光催化剂的研究。根据能带理论，半导体能带由一个充满电子的价带（VB）和一个未占有电子的导带（CB）组成。价带（VB）与导带（CB）之间的宽度为禁带，用Eg来表示。当有一束光（hv）能量大于或等于禁带的宽度（Eg），照射在半导体上时，价带（VB）上的电子（e-）会获得能量穿过禁带跃迁至导带（CB）中，同时在价带上留下相应的空穴（h ），从而产生光生电子空穴对，如图1.1所示：
图1.1 入射光照射时能带的反应过程
光生成电子，空穴后在半导体内大多数发生复合。部分过程如图1.2所示[9]：
a.电子或者空穴会迁移至表面，与异性电荷相复合。如（A）过程所示。
b.电子与空穴会在体内移动，与异性电荷相复合。如（B）过程所示。
c.电子或空穴会受到体表面外力场的作用，迁移至表面，与表面的物质发生氧化还原反应。如（C）过程所示。（因空穴作用过程与电子相同，所以图中只画出电子过程）
图1.2 光催化基础原理示意图
而未复合的电子空穴会在光催化剂表面参与一系列光催化反应，其中电子还原O2产生超氧自由基，空穴氧化H2O或OH-形成·OH，反应生成的超氧自由基，·OH，空穴等物质具有强氧化性，从而达到光催化降解的作用，主要反应历程如下：
hv 光催化剂→e－ h＋ （1.1）
e－ h＋→复合 能量 （1.2）
e－ O2→·O2－ （1.3）
h＋ H2O→·OH H＋ （1.4）
综上所述，光催化机理是通过太阳光的照射产生强氧化性基团与污染物发生氧化还原反应，达到降解污染物的作用。为了提高光催化效率，应该抑制电子空穴对的复合。传统TiO2光催化剂虽然在污水处理，净化空气，灭菌消毒都有广泛的应用，但其光催化领域有一定的局限性：其一，TiO2的禁带较宽，光响应只能在紫外光区（仅占太阳光能的3%～4%），对太阳光能的利用率低；其二，光生电子-空穴对的复合几率大，光量子效率低。目前对于光催化剂的改性有两种方法：第一种是对其进行修饰改性，例如掺杂，光敏化等，另外一种是寻找新型可见光响应的半导体材料，即窄带隙半导体光催化剂。
综上所述，光催化机理是通过太阳光的照射产生强氧化性基团与污染物发生氧化还原反应，达到降解污染物净化空气的作用。为了提高光催化效率，可通过抑制电子空穴对的复合。
1.3 BiVO4光催化剂的研究现状
1.3.1 BiVO4光催化剂的研究
钒酸铋（BiVO4）具有无毒，稳定且禁带宽度较小（约为2.4 eV），在可见光波段可以发生响应[10]，并且对太阳光能的利用率大于TiO2等等优点。BiVO4主要有三种结构：单斜白钨矿结构、四方白钨矿结构和四方锆石结构[11]，其禁带宽度分别为2.4 eV[12]、2.4 eV，2.9 eV，这三种结构中，四方白钨矿结构与单斜白钨矿结构相似，带隙宽度相似，但是由于单斜白钨矿结构Bi3 6S2轨道中孤对电子作用使得Bi-O扭曲变形，从而使得单斜白钨矿BiVO4光催化性能相对最优。综上所述，单斜白钨矿BiVO4现在多被用于光催化降解污染物，净化空气，是一个很有希望的半导体光催化材料。
目前，BiVO4的制备有水热法，溶胶凝胶法，高温固相法，微波水热法等[13]。
水热法是以水溶液作为反应体系，在密闭的容器当中，将水溶液加热至临界温度，产生高压环境进行无机合成的一种方法。Yu和Kudo[14]以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，在水热条件下制得单斜白钨矿形BiVO4一维纳米纤维结构，其光催化活性大于由固热法所制得的BiVO4粒子的。Zhang[15]等人以Bi（NO3）3·5H2O和NH4VO3为原料，十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为表面活性剂，合成出具有高质量的二维BiVO4纳米片，能有效的光降解RhB。Usai[16]等人也以水热法合成出了掺杂钇的高活性单斜BiVO4。李昂[17]等人以柠檬酸钠为表面活性剂，通过水热法制备了形貌可控的单斜BiVO4，并发现当柠檬酸钠的含量增加时，BiVO4的光吸收能力增强，可见光响应范围扩大。
溶胶凝胶法是一种软化学方法，通过胶体的分散性与均匀性，让前驱体再特定的条件下水解，然后在溶液中形成均匀分散的溶胶，之后通过加热蒸发或静置等处理，溶剂从液相变成气相，由此溶剂中会含有大量网状结构的凝胶。后经适当的加工处理，会形成预期的材料。郑浩岩，王敏[18]等人，通过溶胶凝胶法制备了（s-m）BiVO4，并研究了温度对于（s-m）BiVO4光催化性能的影响，结果表明，500摄氏度下焙烧的（s-m）BiVO4因其禁带宽度较小，其光催化性能较好。王敏，牛超[19]等人通过溶胶凝胶法制备（s-m）BiVO4可见光催化剂，将其与未加模板剂的样品相比，加了模板剂的样品颗粒更小，分散性更好，且初始吸附性更好，提高了样品的光催化能力。
固相反应法是按照一定的比例将原料混匀，固体间通过一系列相互作用（接触→反应→成核→晶体稳定生长）而生成所需材料。Yu[20]等人以二氧化硅为模板剂，Bi（NO3）3作为Bi源，NH4VO3作为V源，通过纳米浇铸法制备了（m-s）BiVO4。与传统方法制备出的BiVO4，前者制备出的BiVO4具有更强的光催化降解能力。肖强华，朱毅[21]等人通过一种低温的固相法制备了（s-m）BiVO4，并通过对干燥时间，研磨时间以及材料的含水量的研究，发现增加含水量，延长研磨的时间和干燥时间，都有利于高质量的（s-m）BiVO4的形成，同时发现，当研磨时间低于20min时，得到产物为（z-t）BiVO4和（s-m）BiVO4的混合物，但是研磨时间超过25min时，所得产物为纯相的（s-m）BiVO4。
微波水热法，顾名思义在水热法的基础上发展出来的一种新型方法，将传统的加热方式改为微波加热，该法相比水热法，具有加热均匀，无滞后等特点。魏莎莎，谈国强[22]等人在200℃，不同前驱体中合成了不同结构的BiVO4，在纯水中合成了八面体结构的单斜相和四方相的混合相；在硝酸与浓度为2 M的氢氧化钠中制备了3μm左右的单斜相结构的微球BiVO4；当氢氧化钠浓度提升到4 M时，样品结构为鱼骨状。最后对所制备的不同结构的BiVO4晶体进行光催化性能的测试，发现鱼骨状结构的样品光催化活性最好。
在众多的制备方法中，由于水热法操作简单，反应条件温和，产物的晶型，形态可通过调节水热来控制，产物无需后烧结处理，并且也可直接制得多组分物料等优点，所以一般在研究中大多也是通过水热法制备BiVO4。
1.3.2 光催化剂活性的影响因素
1.3.2.1 掺杂
掺杂一般是向BiVO4中离子掺杂、贵金属表面沉积，半导体复合形成p-n结来提高光催化效率。Iflah Laraib[23]等人在对BiVO4进行掺杂不同浓度的过量电子实验时，发现具有电化学活性的单斜m-BiVO4很不稳定，总是自发的转变为四方t-BiVO4，这种自发转变的行为对光催化活性有一定的影响。通过计算，对比实验得出掺杂过多的电子对于稳定单斜m-BiVO4具有重要意义。徐晶威[24]等人，在钕掺杂钒酸铋实验中，得出未掺杂单斜相样品的光催化降解罗丹明B的性能均低于掺杂样品的催化降解RhB的性能。Ou[25]等人在暴露高活性（040）面的3D 花状BiVO4中掺杂石墨烯，通过XRD发现结构并未发生变化，并且与纯BiVO4相比，具有暴露（040）面的3D BiVO4/石墨烯复合材料在可见光催化氧化（PCO）中表现出增强的活性。
1.3.2.2 光催化剂的晶型与晶面
近些年来，很多文献报道了光催化剂的晶型晶面对光催化活性有很大的影响。
TiO2具有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型结构，禁带宽度分别为3.0eV、3.2eV和3.3eV[26]{Chaguetmi, 2013 #57;Shibata, 2004 #59}{Shibata, 2004 #59;Sclafani, 1990 #71;Chaguetmi, 2013 #57}[27][28]。虽然金红石具有相对较低的禁带宽度，但是，锐钛矿型的TiO2却具有最好的光催化活性，这其中的原因来自于锐钛矿型的光生空穴更容易被俘获从而更能抑制光生电子空穴的复合，以及其对有机物有较强的吸附能力。
对于同种晶型的光催化剂而言，优先暴露的晶面及其暴露的程度会对光催化活性产生影响。Tan[29]等人发现，（010）面占主导的单斜m-BiVO4能表现出优异的光氧化活性，而（110）面占主导的单斜m-BiVO4由于电子和空穴发生重组从而降低了光催化活性。
而对于不同晶型的光催化剂，会有不同的禁带宽度，晶型的不同，还会影响光生电子-空穴的分离与迁移[30]。
1.3.2.3 PH值
一些报道指出，PH值会对BiVO4的结构产生影响，界面的覆盖范围也与PH值有关：在酸性的条件下，质子的吸附能力较强，而在碱性的条件下，氢氧根离子的吸附能力较强，这说明表面产生了负电荷或正电荷。Francesco Ambrosio[31]等人，开发了一种研究半导体水界面对PH值依赖性的公式，并发现在PH=7时，已经有相当大浓度的氢氧根离子吸附在BiVO4（010）表面上，并且在高碱的条件下是主要的吸附物质，他们认为这可能是导致该材料腐蚀和溶解的原因。
1.3.2.4 晶粒大小与比表面积
在近几年的研究中，发现光催化剂的活性与其尺寸有很大的关系，接而研究方向转向了纳米结构。众所周知，影响半导体光催化活性的一个重要因素是光生电子空穴的复合率，其中光生电子空穴复合分为表面复合和体相复合两种。对于大尺寸颗粒，当产生光生电子空穴对时，光生电子空穴需要很长的时间才能迁移至表面，于是会在体相发生电子空穴复合，从而降低了光催化剂的活性。所以，适当的减小晶粒尺寸，能有效抑制光生电子空穴的体相复合，从而提高电子空穴的分离几率，提高光催化剂的活性；而对于尺寸较小的晶粒，如纳米级晶粒，由于其尺寸过小，光生电子空穴能很快的迁移至表面，在表面发生电子空穴的复合，提高了电子空穴的复合几率，以至于降低了光催化剂的活性。综上，晶粒尺寸过大过小都不利于光催化剂的活性。
比表面积与晶粒的尺寸成反比，一般尺寸大的晶粒比表面积小，尺寸小的晶粒比表面积大。一般的理论认为，比表面积大的反应活性位点多，自然活性也越好，但光催化反应中不是如此，因为光催化反应中的动力源是光能，通过光能产生的氧化性基团能离开表面与有害物质发生反应，从而也说明了光催化反应中的活性中心不一定是在催化剂的表面。不过大的比表面积总是有利于吸附有害物质从而加速反应，提高催化活性。
1.3.2.5 电子捕获剂的影响
在前面的讨论中，说明了为了提高光催化反应的活性，应该抑制光生电子空穴的复合几率，所以在光催化的反应中，可以加入电子捕获剂以提高光催化活性。电子捕获剂用于捕获光生电子，以减少光生电子空穴的复合几率，从而提高光催化活性。目前用于提高光催化活性的电子捕获剂主要有：氧气（O2），过氧化氢（H2O2）和臭氧（O3）。其中过氧化氢（H2O2）非常容易捕获电子，促进·OH的生成。刘淑君[32]等人用H2O2对TiO2的三种不同晶型结构进行的了处理，发现这三种晶型的光催化剂都具有较高的活性，并且TiO2对光的响应也从紫外光拓宽到了可见光，并且反应中一直有·OH产生；在O2的反应体系中中，若催化剂导带在合适位置，O2会捕获电子形成更高氧化能力的氧化性基团；在O3的反应体系中，由于O3具有一定的亲点性质和高的还原电池，所以也是很有效的外加氧化剂。
1.3.2.6 能带结构影响
在热力学的观点中，若光催化反应发生，则电子受体的电势肯定低于半导体导带的电势，而且向空穴提供电子的供体电势肯定高于半导体导带电势[33]。由此可见，光催化反应的活性与导带和价带之间的电位密切相关。所以半导体的能带结构，从本质上决定了光催化材料的反应活性。导带的还原电位越负，价带的还原电位越正，则光生电子与空穴的氧化能力，还原能力越强，从而光催化反应活性越高。
1.3.2.7 其他因素
除了光催化剂本身的影响因素外，关于污染物浓度，光强，温度等因素都会对光催化剂的活性造成影响。例如污染物的初始浓度越高，反应降解速率越快；但污染物浓度增至一定值时，反应降解速率不会再随之增加；光照越充足，催化剂表面的光子越多，所产生的光生电子空穴也越多，从而光催化剂的反应活性越高。
1.4 本课题研究内容
本课题从制备出单斜BiVO4入手，使用多种表征技术揭示材料的光催化性能，然后对材料改性提高其光催化性能。
具体内容包括以下几点：
- 采用水热法，调节体系PH值，制备出十面体单斜钒酸铋（BiVO4）光催化剂，并利用多种表征手段，对制备的十面体单斜钒酸铋（BiVO4）结构、形貌，性能等进行讨论，并在可见光的照射下，研究其光催化降解能力。
- 在十面体钒酸铋（BiVO4）高活性（010）晶面上负载单质铂（Pt）后探索材料的形貌，结构以及光催化能力。
- 在BiVO4高活性（110）面负载氧化钴（Co3O4）后探索材料的形貌，结构以及光催化能力。
实验部分
2.1 实验材料
2.1.1 主要试剂
实验所需的主要试剂和仪器如表2.1和表2.2所列。
表2.1 实验所用试剂
试剂名称 | 化学式 | 试剂规格 | 生产厂家 |
硝酸铋（III）五水合物 | Bi（VO3）3·5H2O | AR | 上海麦克林生化科技有限公司 |
碘酸钠 | NaIO3 | AR | 阿拉丁试剂公司 |
偏钒酸铵 | NH4VO3 | AR | 阿拉丁试剂公司 |
氨水 | NH3·H2O | AR | 上海麦克林生化科技有限公司 |
六水合氯铂酸 | H2PtCl6·6H2O | AR | 阿拉丁试剂公司 |
六水合硝酸钴 | Co（NO3）2·6H2O | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
亚甲基蓝，水 | C16H18ClN3S·3H2O | BS | 国药集团化学试剂有限公司 |
甲醇 | CH3OH | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
浓硝酸 | HNO3 | AR | 国药集团化学试剂有限公司 |
表2.2 实验所用仪器
