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溶胶凝胶法制备二氧化硅-氧化锆抗碱涂层

Sunetra Laxman Dhere

摘要：通常，为了使表面疏水，二氧化硅涂层被用于很多领域。当玻璃上的涂层暴露在碱性物质的表面的时候，二氧化硅涂层开始被侵蚀，那么他的疏水性能减弱。为了克服这个问题，我们课题组制备了一种含有氧化锆的硅基涂层，这种涂层不仅可以抗碱，而且可以有疏水效果。在这种合成物中涉及的化学药品包括甲基三甲氧基硅烷（MTMS），锆丙醇（ZP），甲醇（MeOH）和乙酰丙酮（Hacac）作为锆丙烯的螯合剂，草酸和氢氧化铵作为酸和碱催化剂。一个两级的溶胶凝胶法和厚涂层技术被用来制备这种涂层。甲基四乙氧基硅烷的水解时间是变化的，并且注意到它在涂层润湿性的影响。优化的涂层用傅立叶变换红外分析，能量弥散的X射线分析，扫描电镜进行分析，同时研究它的光学透射率和润湿性。二氧化硅涂层在碱性环境之前和之后的接触角为120°和＜10°，二氧化硅和二氧化硅-氧化锆涂层在碱性环境前后的接触角为100°和93°。这表明二氧化硅-氧化锆涂层在碱性环境中性能得到了改善。

关键词：抗碱涂层，接触角，溶胶凝胶法，二氧化硅，氧化锆。

混合金属氧化物系统在材料的发展中展现出了比单一组分的化合物不同的性质，引起了人们很大的兴趣。尤其是在SiO₂–ZrO₂体系中，由于它的性能例如硬度，碱性环境的抗碱性，耐磨性等等，使得它备受关注。不同的研究已经表明通过浸渍法制备的SiO₂涂层增强了不锈钢在酸性环境中的耐腐蚀性。然而这些涂层暴露于碱性环境引起SiO₂网络的快速降解，随之而来的是疏水性质的和不锈钢的耐腐蚀性终止。不同的作者已经证明ZrO₂的加入可提高涂层的抗碱性。随着ZrO₂展示了多样的性能，许多方法被用于合成它，包括沉淀法，溶胶凝胶法，热分解法和水热法。在这些方法中，溶胶凝胶法被认为是一种很有前途的方法，来生产出具有优异物理化学性能的均质的凝胶。制备这种化合物涂层的主要问题是掺入ZrO₂的量。困难的是得到均质的SiO₂–ZrO₂混合氧化物而没有相的分离和能够实现足够薄的临界厚度。有一些研究报导了SiO₂–ZrO₂薄膜的制备和在一个膜上制备比0.5mu;m更厚的致密薄膜的困难之处。有一种报导是可行的，即在金属表面用EPD和浸渍法通过酸催化剂制备包含40%mol的胶状ZrO₂的SiO₂–ZrO₂凝胶来生产混合玻璃态涂层。之后，用不同的SiO₂–ZrO₂化合物，采用溶胶凝胶法，通过酸和碱催化剂，合成更厚的混合态涂层的不同途径被广泛研究。人们研究了用溶胶凝胶法通过氯氧化锆作为前驱体制备SiO₂–ZrO₂二元混合溶胶玻璃，锆的含量和热处理对折射率的影响。通常认为氧化锆是一种生物惰性材料，因为氧化锆陶瓷几乎不具有在生物环境中诱导成骨的能力。然而最近的研究表明等离子体喷涂和微弧氧化的氧化锆涂层具有很好的体外生物活性。最近，由于它良好的生物相容性，ZrO₂涂层已经被使用作为生物医药涂层应用于生活当中。将ZrO₂加入到SiO₂基体中可以改善在碱性侵蚀下的耐化学腐蚀性，断裂韧性和材料的表面酸性。在本研究中，我们通过溶胶凝胶法合成SiO₂–ZrO₂并且测试他们的抗碱性能。通过对抗碱性能的研究，观察SiO₂–ZrO₂的性能。

实验

为了研究由于ZrO₂加入 SiO₂涂层的抗碱性，涂层通过简单溶胶凝胶法来合成。用于合成的化学试剂有甲基三甲氧基硅烷（MTMS）（Sigma–Aldrich Chemie，德国）作为二氧化硅先驱体，锆丙醇（ZP）作为氧化锆的先驱体，甲醇（MeOH）作为溶胶和乙酰丙酮（Hacac）作为ZP的螯合剂(s.d. fine Chemicals Limited, Mumbai)，草酸和氢氧化铵分别作为酸和碱催化剂。所有的试剂都按原样使用。使用重蒸馏水合成预期浓度的催化剂。在所有实验中都使用1.5cm*5cm的玻璃基片(Blue Star, India)。为了得到均匀的涂层，玻璃基片在实验前用特定的方式进行清洁，甲醇: 甲基三甲氧基硅烷 : 锆丙醇: 乙酰丙酮c : 酸H2O :碱 H2O的最优体积比为5 : 2 : 0.5 : 1 : 1 : 1。

当锆丙醇加入到MeOH时，可观察到浑浊溶液中产生沉淀。在制备混合氧化物体系时，最重要的一点是一定要避免具有极端水敏性的金属氧化物前体的沉淀。在这个体系中，乙酰丙酮用作氧化锆先驱体的螯合剂。一半的溶剂和乙酰丙酮混合用来稀释氧化锆前体，同时另一半用来稀释二氧化硅前体。在混合稀释二氧化硅前体和氧化锆前体之前，对二氧化硅前体进行预水解是必须的。将草酸（0.01M）加入到稀释的二氧化硅前体中，甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的预水解时间0到3小时，在前0.5小时时间内要不断搅拌。涂层预水解的效果是明显的。在添加过渡金属之前，为了使水都消耗完，水解反应应该完全。此外未反应的水可以导致过渡金属盐沉淀。水解反应后的溶液加入到稀释的氧化锆前体中，会出现淡黄色的澄清溶液。在这个水解前体混合物中加入3.5M的氢氧化铵，搅拌15min后静置。然后将获得的溶胶转移到试管中，将清洁的玻璃基材浸入其中。将该组件保持静止，并将基底保持垂直直到它们从溶胶中取出。因为溶液蒸发，随着时间的进行形成凝胶，试管被紧密的包裹。

傅立叶变换红外光谱在投射模式下，使用光谱仪观察到涂层材料的化学键(Model No. 783, Perkin Elmer, USA)。涂层的形态通过使用场发射电子显微镜（FESEM）来观察。通过X射线的能量色散分析（EDAX）来确认涂层中氧化锆的存在。涂层的光学行为使用UV-可视光度计(UV 1800, Shimadzu)通社光谱分析得到。涂层的润湿性使用一个带有CCD相机接触角测量装置(Ramehart Instrument Company, USA)来测量静态和流动的接触角。将涂层浸到碱性环境中一个月，研究他对润湿性，粗糙度和光学性能的影响，来检验涂层的抗碱性。涂层被命名为Z1, Z2, Z3 和Z4，分别使用0,1,2和3小时的预水解甲基三甲氧基硅烷，来制备涂层。

结果和讨论

反应机理

实验表明，二氧化硅前体的水解作用在中性的酒精溶液中是极其缓慢的，因此通过溶胶凝胶法合成SiO₂时，酸或催化剂对于催化此反应至关重要。用酸催化剂时，水合氢离子(H3O )影响烷氧基氧的亲电性（质子化作用），这是Si原子更有可能受到水的亲核攻击。使用碱催化剂时，氢氧根离子（OH^-）亲核攻击带正电的Si原子。与硅醇盐不同，大部分过渡金属醇盐，包括锆丙醇是相当活泼的，需要特别的小心预防他被水分直接水解。为此，在所提到的实验部分，在合成过程中要使用乙酰丙酮。在文献中已经使用部分电荷模型（PCM）解决了硅醇盐和过渡金属醇盐之间的水解反应性的巨大差异。因此，M（OR）₄和HOX(X=H 或 R)的反应主要依赖的是亲电力（取决于局部电荷）和未饱和的金属键（由N-Z决定，其中N和Z分别是金属的常用配位数和氧化态）。由于低的电负性，硅原子在硅醇盐有低的亲电能。与过渡金属醇盐如丙醇锆相比，delta;（M）和N-Z的零值使硅醇盐对水解相当稳定。因此我们需要加酸或碱催化剂来开始水解反应和冷凝反应为了混合金属氧化物体系。在此研究中，我们使用0.01M的草酸作为螯合剂和氢氧化铵作为缩聚反应的催化剂。这个反应在溶胶中的发生的过程如下：

水解：

CH₃–Si–(OCH₃)₃ 4H₂O 酸催化剂 CH₃–Si–(OH)₃ 3CH₃OH,

Zr–(OC₃H₇)₄ 4H₂O 酸催化剂 Zr–(OH)₄ 4C₃H₇OH.

缩聚：

H₃C–Si–OH HO–Si–CH₃ 碱催化剂 H₃C–Si–O–Si–CH₃ H₂O,

H₃C–Si–OCH₃ HO–Si–CH₃碱催化剂 H₃C–Si–O–Si–CH₃ CH₃OH,

equiv;Zr–OH HO–Zrequiv; 碱催化剂 equiv;Zr–O–Zrequiv; H₂O,

(H₇C₃O)₃–Zr–(OC₃H₇) HO–Zrequiv; 碱催化剂

equiv; Zr–O–Zr equiv; C₃H₇OH.

傅立叶变换红外光谱分析

一个材料的傅里叶变换红外光谱可提供关于材料化学键的信息。在甲基三甲氧基硅烷预水解3小时的Z4涂层化合物用以KBr为分散剂的FTIR光谱进行测试。在450-4000CM^﹣1观察到了一些典型的吸收峰，表明试样中的Si–O 和 Zr–O键以及有机物的存在。

图片1展示了Z4涂层的傅里叶变换红外光谱。在3600cm ^-1附近的宽吸收峰对应于可以与涂层材料上吸附的水相关的低浓度-OH键，而分子水带出现在约1640cm ^-1处。这是在酸和/或碱催化剂的形式在涂层材料的合成中使用的水。在2867和2968cm^-1处的吸收峰归属于-CH ³基团的强键。这些来自甲基三甲氧基硅烷前体中的不可水解的甲基。这些-CH ³基团是非极性的并且在涂层材料中用作疏水部分。在1534cm ^-1处可观察到的峰对应于Zr与Hacac的络合物。以复杂的形式，整个ZP可能不在水解和缩合反应中消耗。强的Si-O-Si不对称伸缩振动峰在1100cm ^-1附近可见。该峰的存在证实在涂层材料中形成二氧化硅网络结构。据报道，当Zr原子取代Si原子形成Si–O–Zr 异键，Si–O–Si伸缩键在1100cm^-1趋向于更低的范围。因此，归属于Si–O–Zr的990cm^-1吸收峰证明了交联的发生。在780cm -1附近存在甲基三甲氧基硅烷的不可水解-CH ³的Si-C键的尖峰。 由于该峰的强度也高，因此涂层的疏水特性可以归因于该化学键。

X射线的能量色散分析

为了再次确认Zr在涂层中的存在，进行EDAX测试。这是用于检测存在于薄膜表面上的元素的表征技术。探测的电子束撞击表面上的原子并敲除内壳电子。电子从较高能量轨道到填充内壳中被击穿的电子的空位的跃迁是特征X射线的形式。Z4涂层的EDAX显示在图2中。以1.8和2keV为中心的峰分别对应于Si和Zr。 这证实了Zr在涂层中的存在。

表面形态学研究

我们可以观察到混合氧化物溶胶的凝胶化时间延长。由于反应速率降低，形成较小尺寸的颗粒。从场发射扫描电子（FESEM）图像，可以看出来，除了浅裂纹或破裂的气泡样微观结构之外，其他表面是相当均匀和平滑的。(图片 3 a 和 b)涂层上并没有没有什么特别表面结构。在表面上看到的浅裂纹和破裂的气泡样形状可能是由于在热处理样品时溶剂的蒸发。此外，接触角测量显示，即使涂层不润湿，它们也不是超疏水的。 微观结构的缺乏以及因此较低的粗糙度可能是造成接触角的观测值的一些可能原因。

光学研究

混合溶胶的凝胶化时间随着甲基三甲氧基硅烷的预水解时间的增加而延长。由于反应速率降低，能够形成较小尺寸的二氧化硅颗粒，因此预期涂层的透明度较高。对于光学透明涂层，粗糙度应当低于可见光的波长（380-760nm）。从为Z4和Z1获得的光学透射曲线（图4a和b），显然Z4涂层比Z1涂层更透明。Z4的光学透射率为约91％，而Z1涂层的透射率为84％。Z4涂层的水解时间为3小时，这对于完全水解是最佳的，因此确保中等的凝胶化速率。这将会导致形成更小尺寸的颗粒。从表面轮廓仪研究中，Z4涂层的粗糙度值被证实为208nm，其粗糙度低于可见光的波长，使得其对于在可见光范围更透明。

接触角测量

水的接触角测试可显示SiO₂–ZrO₂涂层的润湿行为。Z4和Z1涂层的接触角和滑动角如图5所示。将8ul的水滴置于预水解了0-3小时的甲基三甲氧基硅烷的SiO_{2 全文共5943字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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