摘 要

多铁材料器件能满足新时代，人们对功能材料小型化，集成化，高效率的要求，从而拥有广阔的应用前景，并因此被广泛研究。多铁材料权威的定义为：在一定的温度范围内，该种材料具有铁电性、铁磁性或铁弹性。铁酸铋就是一种多铁材料，其化学式为BiFeO₃，通常简写为BFO，这种材料在室温的条件下具有多铁性，而且材料是以单相存在的，经过研究表明其居里温度T_C为1103K，奈尔温度T_N为643K。难能可贵的是铁酸铋在室温下就具有铁电性和铁磁性，而铁磁性和铁电性同时存在，他们之间存在相互影响会产生磁电耦合效应。而产生的这种磁电耦合作用可以让铁酸铋BiFeO₃在外加电场中发生诱导磁化现象和在外加磁场中发生诱导极化现象。以上的电场诱导磁化和磁场诱导极化的这些性质可以应用在集成电路、传感器或信息的储存元件等方面，所以铁酸铋这种多铁性材料在未来拥有很广阔的应用前景。

在制备铁酸铋的过程中有高温处理步骤，高温会使Bi元素挥发，晶体产生氧空位，同时BiFeO₃中的Fe元素的价态不稳定，价态在 3价和 2价之间来回转换，即Fe³ 与Fe² 的电子发生跳跃变成Fe² 和Fe³ ，以上因素会导致BiFeO₃存在较大的漏电流，所以铁酸铋的电滞回线一般都是不饱和曲线，而且其剩余极化强度很小和矫顽电场强度很大。经过相关的大量科学实验，研究发现对BiFeO₃中的Bi³ 部分被La³ 置换，也就是用La对BiFeO₃进行A位掺杂，可以有效的抑制BiFeO₃漏电流和在一定程度上提高其铁电性和铁磁性。这就使其得到了国际学者们的对其进行相关研究。

对本实验的数据处理发现随着掺杂比例的增大，在同样的外加电场强度和相同的薄膜厚度的情况下，BLFO薄膜的剩余极化强度先增大后减小，漏电流密度是先减少后增大，在掺杂浓度为1%、3%、5%、7%中3%的性能是最好的，La掺杂降低了Bi元素的高温挥发和稳定了Fe元素的价态，这使得晶体内的氧空位浓度降低从而降低了漏电流密度。但是过量掺杂则使晶粒变小，缺陷增多和漏电流增大，综合以上因素，本次实验掺杂浓度为3%的性能最好。同时在一定程度上薄膜厚度增加使得其内部晶粒变大，缺陷减少，从而降低了漏电流。

关键词：铁酸铋薄膜；La掺杂；电滞回线；剩余极化值；漏电流

Abstract

With the development of the times, the demand for information storage, circuit systems, and sensors from all walks of life has become higher and higher. At this time, the development and application of multi-iron materials has reached a vast space. A material that has both ferromagnetic, ferroelectric, and iron-elastic properties within a certain temperature range is defined as a multiferroic material. The chemical formula of barium ferrite is BiFeO₃, abbreviated as BFO. It is a multiferroic material. It is a single-phase multiferroic material at room temperature and has multiferroic properties. Its Curie temperature T_C is about 1103K, Neel temperature. T_N is about 643K. Studies have shown that ferrate bismuth exhibits both ferromagnetic and ferroelectric properties at room temperature, while ferromagnetism and ferroelectricity exist at the same time, and interactions between them produce magnetoelectric coupling effects. The resulting magnetoelectric coupling allows BiFeO₃ ferrite to induce magnetization in an applied electric field and induce polarization in an applied magnetic field. These properties of the above-mentioned electric field-induced magnetization and magnetic field-induced polarization can be applied to integrated circuits, sensors, or information storage components, and so ferro-cerium ferrite, which is a multiferroic material, has a very broad application prospect in the future.

Bi³ will volatilize during the preparation of thin films with BiFeO₃, which can generate oxygen vacancies. At the same time, the valence state of Fe in BiFeO₃ is unstable, and the valence states change back and forth between 3 and 2, ie Fe³ and Fe² . The electrons jump into Fe² and Fe³ , and the above factors cause the BiFeO₃ to have a large leakage current. Therefore, the hysteresis loop of the ferrite bismuth is generally unsaturated, and its residual polarization is small and the coercive electric field strength is small. Great. After a large number of related scientific experiments, it was found that the Bi³ part of BiFeO₃ was replaced by La³ , that is, A-doping of BiFeO₃ with La could effectively suppress the leakage current of BiFeO₃ and improve the ferroelectricity and iron to some extent. magnetic. This has made it possible for international scholars to conduct relevant research on it.

The data processing of this experiment found that with the increase of the doping ratio, the residual polarization of the BLFO film increases and then decreases with the same applied electric field strength and the same film thickness. The leakage current density is decreased firstly. After the increase, the 3% performance in the doping concentration of 1%, 3%, 5%, and 7% is the best. The La doping reduces the high-temperature volatilization of the Bi element and stabilizes the valence state of the Fe element. The concentration of oxygen vacancies in the crystal is reduced to reduce the leakage current density. However, excessive doping results in smaller crystal grains, more defects, and higher leakage current. In combination with the above factors, the best doping concentration is 3%. At the same time, the thickness of the film increases to a certain extent so that its internal crystal grains become larger and the defects are reduced, thereby reducing the leakage current.

Key Words：bismuth ferrite；lead iodide methylamine；titanium dioxide；photo-voltaic thin film

目录

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2多铁材料概述 1

1.2.1 多铁材料简介 1

1.2.2多铁材料的铁磁性和铁电性 2

1.2.3 多铁材料的分类 4

1.3 BiFeO₃铁电薄膜材料 5

1.3.1 BiFeO₃的结构和性能 5

1.3.2 BiFeO₃的研究现状和薄膜制备方法 7

1.3.3 BiFeO₃掺杂改性 7

1.4 BiFeO3薄膜的结构和铁电性能的表征方法 8

1.4.1 X-射线衍射仪 8

1.4.2 扫描电子显微镜（SEM） 10

1.4.3 铁电性能测试 10

1.5 本文主要研究内容 11

第二章 薄膜的制备 12

2.1 实验所用药品及仪器 12

2.2 基片的准备 12

2.3 BFO及BLFO前驱体溶液的制备 13

2.4 薄膜制备 14

2.5 薄膜镀电极 15

第三章 结构表征及性能测试结果分析 16

3.1 XRD测试分析 16

3.2 SEM测试分析 17

3.3 铁电性能测试分析 18

3.4 漏电流分析 20

第四章 结论与展望 22

4.1 实验结论 22

4.2 展望 23

参考文献 24

致 谢 26

第1章 绪论

1.1引言

新时代的发展要求新型材料要高效和环保，这关乎着各个领域发展。例如电子器件行业，对于储存器件的性能要求越来越高，其中储存器件的原材料性能显得尤为重要，对于低能耗、寿命长、安全性高、储存速度快等要求应用在越来越小型化和集成化电子器件而言，新型材料的重要性不言而喻。在信息储存应用方向，传统的半导体工艺技术在微电子方面即将达到理论的物理极限，这不能支持未来的电子器件的发展需要，不得不找另一种新材料代替传统的半导体材料。目前市场的储存器大概有两种，一种是利用铁电性，另一种是利用磁性原理设计的。这两种储存器各有各的优缺点，对于磁性储存器来说，它的读取数据的速度快但存入数据的速度慢而且能耗高，而铁电储存器的存入数据速度快和能耗低，但读取数据的速度慢。两者的优缺点正好相反，所以人们就希望找到一种同时具有铁电性和铁磁性的新材料。

在一定的温度范围内，材料晶体单相内同时具有铁电性、铁磁性和铁弹性的这类材料被称为多铁材料，材料具有的铁磁性、铁电性和铁弹性相互影响产生耦合效应，这样的耦合效应在很大程度上改变了原材料的性能。而多铁材料是兼具铁磁性和铁电性的一种材料，所以可以利用外加磁场控制多铁材料的铁电有序性，同样的也可以利用外加电场控制多铁材料的磁电有序性。综上所述多铁材料可以在储存器、电子自旋等多功能器件方面应用。

铁酸铋（BiFeO₃）是多铁性材料，隶属于钙钛矿型结构，它的居里温度T_C约为1103K，奈尔温度T_N大约为为643K，重要的的是其铁电性和铁磁性在室温下就存在经过研究者的多次计算，其自发极化的理论值一般在90~100µC/cm²之间^[1]。BiFeO₃材料不含铅，这相比含铅类多铁材料而言更具有环保意义，而且对人体没有任何伤害，符合人类的环保健康观念。

1.2多铁材料概述

1.2.1 多铁材料简介

多铁材料的概念最早是在1994年被提出的，是瑞士的研究学者发现了多铁性材料，并对其进行定义。就其本质而言就是多铁性材料具有多铁性，即铁电性和铁磁性等，不过这几种性能的兼具只能在一定的温度范围内实现。它不仅单单具有铁磁性和铁电性，这两种性能可以相互耦合来改变材料的性能，由于材料内存在铁电性和铁磁性相互耦合效应，这就可以利用外加电场来诱导其磁化，同样的也可以利用外加磁场来诱导其极化，以上的外加电场或者磁场进行诱导作用其实质是磁电耦合作用^[2]。图1-1显示了多铁材料的单相中同时存在铁电性和铁磁性，并且形象的表现了两者相互作用的关系。多铁材料特有的性你 质为未来的电子器件的发展提供了额外的自由度，所以使得其研究领域被大大的扩宽，具有很广的应用前景。这种磁电相互耦合的特性在数据储存领域具有很大的应用前景。例如利用电磁耦合效应来储存数据的多态储存元，也可以被设计成快速存取信息的记忆材料器件^3]。

图1.1 磁性和铁电性共存和耦合的示意图

1.2.2多铁材料的铁磁性和铁电性

多铁材料在被分类时被划分到了铁电材料一类中，因为多铁材料具有铁电性能，所以多铁材料是一种特别的铁电材料。自身存在自身极化的材料称为铁电体，有两个或者更多的自发极化方向，而电场会影响它的极化方向。晶体内部的对称性影响着晶体的铁电性，在不具有对称中心的晶体中有一部分晶体具有热释电效应，而铁电体就是一类特殊的热释电晶体。但是经过研究发现，铁电性不会因为晶体的形变而存在或消失，形变并不会改变晶体是否具有对称中心，因此晶体形变不会使未有自发极化的晶体发生自发极化^[4]。晶体中以晶胞为单位自发极化，如果很多的晶胞的自发极化方向都相同，那么由这些晶胞组成的一个个小区域就被称为电畴。电畴与电畴之间的界限称为畴壁，经过理论计算和实验分析畴壁的厚度一般为几个原胞的厚度，但是也有例外，例如钛酸铋晶体的畴壁厚度就高达15个原胞的厚度^[5]。具体的电畴结构是很复杂的，具体的结构与晶体的对称性、晶体杂质和缺陷等有关，本文就不再深度讨论下去。这里要说到电畴的自发极化方向并不是随意任取的，其极化方向要收到材料本身结构影响，不同的晶体结构其电畴的自发极化方向是不同的。在晶体发生自发极化的同时，沿着极化方向其晶体会伸长，而垂直其极化方向会发生收缩现象，即电致伸缩。

上文说到铁电体的电畴自发极化方向与材料本身的结构有关，但是当晶体处于外加电场中时，电畴的极化取向就随电场方向而变化，这也是多铁材料的铁电性的一个重要性质。当外加电场强度大于某个临界值时才会使得晶体极化方向发生变化，因为这个临界值的存在，在图1.2中才会表现出极化强度滞后于外加电场强度。如图1.2所示，当外加电场强度还很小的时候，极化强度与外加电场强度大致为直线，是线性关系，这是因为此时畴壁的移动大多数都是可逆的。但是当外加电场强度逐渐增大的时候，晶体内部与外加电场方向不同的电畴极化方向的那些电畴将会慢慢的消失，取而代之的是会生成极化方向与外加电场方向相同的新电畴，电场强度的不断增加，相应的新电畴也会不断的增加。但是当外加电场强度到达某个特定值时，极化强度随之增大到达B点时，晶体内部的新电畴数量即将达到最大值。当外加电场强度到达理论的最值时，因为晶体内部感应极化增强的存在，所以总的极化强度还是持续增大的，对应的曲线部分为B→C段。如果在极化强度到达C点时，开始减小外加电场强度，极化强度并没有按照原来上升的路线下降，而是基本保持着高极化强度，对应的过程为C→B→D即在O→B→C段之上。当外加电场强度减小为零时依旧有极化强度，但是其并不是晶体自己的自发极化，而是之前的外加电场在先将外加电场强度先增大再减小后残余的极化强度，对应于D点，我们称之为剩余极化强度，用Pr表示。图中的E点是晶体的自身极化强度，E点在C、B两点的连线的延长线交与Y轴而得，用Ps表示晶体的自发极化强度。外加电场强度到达零时继续向反方向逐渐增大时，紧随着极化强度也降低为零并向反方向增大，与之前相同，在外加电场强度达到一定值后极化强度也达到最值，整个过程是从点D→F→G点。当一定的反向电场强度使得产生新的极化强度抵消原来的剩余极化强度时所在的电场强度就是矫顽场，此时的极化强度为零，即是图中的F点，用Ec来表示。如图1.2所示，在以上的基础上再减小电场强度直至为零，再反向增加外加电场强度到达C点，就会在图中出现一个曲线图，这样显示极化强度与外加电场强度是非线性的关系，一个饱和的曲线称为电滞回线，是铁电性的重要表征。但是电滞回线的形状和极化强度还与外加交变电场的频率和测试温度有关。

图1.2 铁电体的电滞回线

铁电性一般只存在一定的温度范围内，当实际温度不在这个范围内时，相应的铁电相随着消失，同时会出现非铁电相，我们将这种变化称为铁电-非铁电相变，铁电-非铁电相变存在一个特定的温度，这个温度就是晶体的居里温度，用Tc来表示。经过多次的实验验证，当材料晶体处于居里温度之下是晶体是具有铁电性的，即晶体内是铁电相。当实际温度处于居里温度之上时，材料的铁电性消失，此时材料晶体内以非铁电相为主^[6]。当实际温度在居里温度附近时，晶体的多种性能都会发生变化，所以说居里温度是一个临界温度。

1.2.3 多铁材料的分类

不同的多铁材料有不同的组成，因此根据组成相的数量将其分为单相和多相多铁材料，多相又称为复合多铁材料。

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