摘 要

稀土离子具有稳定的化学物理性质、丰富的能级结构、较长的能级寿命，其发射波长分布遍布紫外区域、可见光区域和红外区域。稀土掺杂上转换发光材料由于其优良的发光性能，广泛应用于固态激光器、激光防伪、全彩显示器、荧光生物标记和太阳能电池等众多领域。本文采用电荷补偿的方式提高材料的上转换发光性能。

本文通过溶胶-凝胶法制备了Li 掺杂的BMN:Er³ 荧光粉，利用电荷补偿机制补偿电荷缺失平衡正负电荷以提高上转换发光效率。通过X射线衍射、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜对BMN:Er³ 、Li 荧光粉的物相结构、微观形貌进行了分析，研究Li 离子掺杂对BMN:Er³ 荧光粉结构、微观形貌和发光性能的影响。在980nm激发光的激发下，Li 离子掺杂显著提高了BMN:Er³ 的光致发光强度，当Li 掺杂浓度为3mol%时，此时BMN:Er³ 、Li 在526nm处的发光强度比BMN:Er³ 提高了近3倍，550nm处的发光强度提高了近4倍。

关键词：上转换发光材料、电荷补偿、溶液-凝胶法、发光强度

Abstract

Rare earth ions have stable chemical and physical properties, rich energy level structure, long energy level lifetime, and their emission wavelength distribution is distributed in the ultraviolet region, the visible region and the infrared region. Rare earth doped upconversion luminescent materials are widely used in many fields such as solid-state lasers, laser anti-counterfeiting, full-color displays, fluorescent biomarkers and solar cells due to their excellent luminescent properties. In this paper, the charge-compensation method is used to improve the luminescence properties of the material's up-conversion material.

In this paper, Li -doped BMN:Er³ phosphors were prepared by sol-gel method, and the charge-compensation mechanism was used to compensate the positive and negative charges of charge-loss equilibrium to improve the up-conversion luminescence efficiency. The phase structure and microstructure of BMN:Er³ and Li phosphors were analyzed by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The structure and morphology of BMN:Er³ phosphors were studied by Li ion doping. And the effects of luminescence properties. Under the excitation of 980 nm excitation light, Li ion doping significantly improved the photoluminescence intensity of BMN:Er³ . When the Li doping concentration is 3 mol%, the BMN:Er³ , Li luminescence intensity at 526 nm is better than BMN: Er³ has increased nearly three times, and the luminescence intensity at 550 nm has increased nearly four times.

Keywords:upconversion luminescent materials, charge compensation, solution-gel method, luminescence intensity

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 概述 1

1.2 稀土发光材料的原理 2

1.3 稀土离子的能级结构 2

1.4 稀土离子Er的光谱特性 3

1.5 上转换发光的机理及能量传递理论 5

1.5.1 激发态吸收（ESA） 5

1.5.2 能量转移上转换发光（ETU) 6

1.5.3 合作敏化能量转移上转换发光（CSU) 6

1.5.4 交叉弛豫能量转移上转换发光（CR） 7

1.5.5 光子雪崩（PA) 8

1.6 钙钛矿氧化物材料及主要制备方式 8

1.7 上转换发光材料的国内外研究现状 9

1.8 本论文的研究内容和意义 10

第2章 Li离子掺杂BMN:Er荧光粉的制备 12

2.1 实验原料与设备 12

2.1.1 实验原料 12

2.1.2 实验设备 12

2.2 BMN:Er、Li粉体的制备 13

2.2.1 Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃前驱体溶液制备 13

2.2.2 Li 、Er³ 共掺BMN荧光粉的制备 14

2.3 表征与测试方法 15

2.3.1 X射线衍射分析（XRD） 15

2.3.2 扫描电子显微镜（SEM） 16

2.3.3 傅里叶红外能谱（FTIR） 16

2.3.4 紫外可见近红外（UV-vis） 16

2.3.5 光致发光光谱（PL） 16

第3章 实验结果和讨论 17

3.1 Li 掺杂BMN:Er³ 荧光粉物相结构分析 17

3.2 Li 掺杂BMN:Er³ 荧光粉微观形貌分析 18

3.3 Li 掺杂BMN:Er³ 荧光粉的光学性能分析 19

第4章 结论 22

参考文献 24

绪论

概述

近些年来，稀土离子掺杂发光材料的上转换（UC）发光引起了众多研究者极大的兴趣，因为它在固态激光器、激光防伪、全彩显示器、荧光生物标记和太阳能电池等^[1]广泛的应用前景。最早的研究是在20世纪50年代，当时对多晶ZnS使用红外光激发，得到了绿色发光的现象。1966年Auzel^[2]在研究钨酸镱钠玻璃时,意外发现在基质材料中掺入Yb³ 离子，Er³ 、Ho³ 和Tm ³ 离子在红外光激发状态下，其发光效率几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的概念。上转换发光是指吸收两个及以上低能量光子（可见光、红外）转换成高能量光子（紫外、可见光）的光致发光现象。

对于上转换发光材料，其基质的选取主要考虑声子能量及化学稳定性等，其中以氟化物作为基质的发光材料声子能量最低，如YF₃、LaF₃、NaYF₄和LiYF₄等^[3-11]，而目前发现发光强度的基质材料为NaYF₄，但是由于其化学稳定性较差，限制其应用。钙钛矿结构材料具有优异的铁电、压电、热释电以及非线性光学等物理特性，对于这类材料的研究具有很重要的基础意义及应用价值，而且具有化学稳定性较好、机械强度较好、禁带宽度较宽、声子能量较低且稀土溶解度高等特点，钙钛矿型材料作为上转换发光材料的基质，受到越来越多的关注。Haiqin Suna等^[12]人采用固相法制备KNN:Er上转换纳米荧光粉，对这类上转换发光的机理进行详细深入的研究；Fu Y等^[13]人分别通过溶胶凝胶法和静电纺丝法制备了PZT:Er纳米纤维，通过改变掺杂离子的浓度的手段 ，放射光谱从绿光转变成橙光；Mak C L^[14]等人则以BTO作为基质材料，研究掺杂位置（A位或B位）及掺杂浓度对于上转换发光性能的影响。但是仍然存在发光强度不高的问题，这导致了上转换发光材料无法实现广泛的应用。针对这个问题 ，近些年来研究者们付出了大量的时间和工作，目前对于解决这个问题有两类思路，一类是对上转换发光材料的纳米颗粒内部环境的调控，其中包括调控上转换纳米颗粒的尺寸和基质晶格、金属离子掺杂等；另一类则是对上转换纳米颗粒外部环境的调控，主要包括核壳结构、金属表面等离子体共振等^[15-16]。

在稀土离子中，Er³ 是上转换发光的良好掺杂离子，因为Er³ 的长寿命的亚稳态⁴I_9/2和⁴I_11/2能够通过近红外辐射而轻易的获得可见光发射的上转换光致发光。但是，基质材料的选择对于获取高效的上转换发光也是很重要的。为了获得更强的上转换发光^[17]，选择的基质材料应该具有声子能量比较低的特点，这样可以降低由于多声子的弛豫现象造成的非辐射损失。在目前阶段，具有低声子能量的氮化物是稀土离子掺杂最好的基质材料，它们的声子能量较低（~400cm^-1），当前研究最广泛的是对上转换光致发光跃迁有利纯六方相的NaYF₄。但是，合成纯六方相NaYF₄的过程非常的繁琐^[18]，并且在合成过程中过量的氟化物容易水解产生HF气体，容易引起安全事故^[19]。因此，一些具有良好光学性能的低成本氧化物引起了很多关注，如钙钛矿型氧化物，由于具备较低的低声子能量，很适合作为上转换发光的基质材料。

稀土发光材料的原理

稀土发光材料^[20-21]一般也是光致发光材料，绝大多数是由基质（为激活提供合适的晶体场环境）和激活剂（敏化剂）两大部分组成，稀土发光材料特指激活剂是掺杂的稀土离子的情况。稀土发光材料的应用领域主要集中在光致发光方向，从发光的机理上可以分为下转换发光材料和上转换发光材料，它们的区别在于发射光和激发光的光子能量大小，在下转换发光中，激发光的光子能量是要大于发射光的光子能量的；而在上转换发光中，发射光的光子能量要更大一些，也被叫做反斯托克斯（Stokes）效应，上转换发光是不符合线性方程的一种光学过程。作为一种特殊的发光过程，上转换发光能连续吸收两个甚至更多的低能量光子到激发态，然后发射出一个能量比较高光子，并且这种连续吸收不一定针对基态，也可以从中间的激发态能级开始。

稀土离子的能级结构

稀土元素独特的4f电子结构决定了它与一般的金属非金属元素不同，具有特殊的发光性能。稀土化合物因其优点而广泛应用于发光材料中：①与一般元素相比，稀土元素独特的4f电子层结构，使得其化合物的荧光性能和其他离子截然不同。除了一些没有4f亚层的稀土离子（如Sc³ 和Y³ ）、全空的La³ 以及全满的Lu³ ，其它稀土元素的4f电子层上电子在4f轨道之间任意分布，因此其电子能级变得十分丰富，不管是紫外、可见还是近红外的辐射都可以吸收或者发射出去，这使得稀土离子掺杂发光材料的荧光特性表现为丰富多彩^[22-23]（如图1.1所示）；②稀土元素原子结构中4f电子层是内层轨道，由于5s²轨道和5p⁶轨道的存在，f轨道被与外界隔离开，难以受到外界因素的影响，4f轨道间能级差距微小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；③荧光的寿命从纳秒到毫秒，横跨了6个数量级。作为其重要特性，在一般原子或离子中，激发态平均寿命为10^-10～10^-8s，而稀土元素中有些激发态平均寿命长达10^-6～10^-2s，这是因为4f轨道的电子能级差距微小，难以发生自发跃迁造成的^[23-24]。

图 1.1 三价稀土离子的能级图

稀土离子的特殊电子结构造成了离子跃迁和一般的离子不同，不仅进行组态之间的跃迁，同时还进行着轨道内的跃迁。稀土离子中上转换发光的主要跃迁方式有f-f跃迁（指4f）和d-f跃迁(指4f-5d)。大部分的具有非空或非满的4f轨道的镧系稀土离子，其发光的机理就来自于4f轨道之间的跃迁。因为受到了外层轨道5s²和5p⁶的屏蔽作用，4f轨道的外部环境对其影响很小，所以稀土离子的轨道能级呈现为类似于自由电子的独立状态。根据选择定则的描述，这种由于电偶极引起的跃迁，原本f-f之间的跃迁是禁戒的。但是在液态和固态凝聚体中，由于混入了反宇称的组态，使得原本应该禁戒的f-f跃迁有了跃迁的可能。d-f跃迁，即4f与5d之间的跃迁，这种跃迁本身就是允许的跃迁，其发射出的光强也要高一些。但由于5d轨道能级受外部影响较大，不同稀土发光材料的不同基质的4f-5d跃迁的发射峰有不同的强度和峰位^[25]。

稀土离子Er的光谱特性

大部分的稀土离子的吸收和发射光谱源自内层的4f-4f跃迁，这种跃迁原本应该是属于禁阻的，但在凝聚态中，因为晶体场的存在，4f组态中混入了宇称相反的组态，使得在4f能级间的电偶极跃迁的矩阵元变化，不再是0，使得原本应为禁阻的f-f跃迁变成允许的，这种强制性的f-f跃迁会对光谱产生一些影响。Er³ 是一种有效的上转换材料激活离子，它具有丰富的可被800～1000nm红外光子激发的能级。通常情况下所见到的是Er³ 的强发射位于0.55μm和0.65μm，光谱测定表明在某些基质中如BaYF₄、YOCl、YF₃、Y₂O₃S等，还能见到Er³ 位于0.41μm（²H_9/2→⁴I_15/2）、0.38μm（⁴G_11/2→⁴I_15/2）、0.32μm（²P_3/2→⁴I_15/2）和0.35μm（²K_13/2→⁴I_15/2）的跃迁的弱发射，其中在Y_0.79Yb_0.20Er_0.1F₃，0.41μm发射的效率最高。稀土离子Er3 的4f轨道中的价电子被屏蔽，特别是被填充的5s²和5p²子壳，这导致价电子和环境的弱相互作用，以及最小的电子-声子耦合相互作用。因此，Er³ 表现出尖锐并且狭窄的4f-4f转变峰。由于这下离子的发光波长很大程度上不受外部环境的影响，因此它们可以结合到各种无机基质中，同时仍然变现出它们的特征性转变特性。此外，Er³ 电子态的梯状结构高度多样化，寿命相对来说较长（大约几微秒到几毫秒），允许在紫外-可见-近红外区域发射。

图 1.2 Er离子的能级示意图

上转换发光的机理及能量传递理论

与一般材料的发光机理不同的是，上转换材料发光遵循反斯托克斯（Stokes）定律，即发射光谱比激发光谱的能量更高。上转换发光通过多光子机理将长波辐射转换为短波辐射，发射光的光强要比激发光的光强高。它的发光机理是在激发过程中，发光中心在基态能级或者某一个较为稳定的激发态能级，连续吸收多个光子到达一个激发态能级，没有辐射弛豫，发光中心通过发射弛豫回到基态发射出一个能量较高的光子。为了顺利完成多光子吸收过程，发光中心在吸收部分光子所达到的中间激发态能级需要具有一定的稳定性，能够存在一段时间，直到对下一个光子的吸收，即能级寿命较长。因为稀土离子的4f能级之间难以发生跃迁，4f能级类似于自由电子，能够稳定存在，因此目前为止，几乎所有的上转换材料都是掺杂了稀土离子的化合物。对于不同稀土掺杂上转换发光材料的机理研究主要在于4f能级之间的跃迁。随着基质材料和激活离子改变，跃迁机理也会随之发生改变。所以，一种新材料的出现，需要新的上转换发光机理去解释，随着新材料的出现而不断发展和完善。上转换过程涉及多种机制：如激发态吸收、能量转移上转换、合作敏化上转移、交叉弛豫和光子雪崩。

激发态吸收（ESA）

激发态吸收是上转换发光的最基本过程，激发态吸收主要有两种方式，一是电子在基态能级连续吸收多个光子跃迁到激发态能级；另一个是电子本身就处于一个较为稳定的激发态，再连续吸收多个光子跃迁到更高的激发态。具体过程如图1.3所示。首先电子在

图 1.3 激发态吸收示意图

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：