摘 要

随着锂离子电池的广泛使用，其安全性问题和昂贵的价格等问题开始凸显。锌离子电池尤其是水性锌离子电池作为一种新型的储能器件因其较低的成本和较高的安全性开始受到研究者的关注。AgVO₃材料因其循环稳定性好，电导率高，合成成本低等优点，广泛应用在锌离子电池、锂离子电池、钠离子电池等化学储能电池中。AgVO₃纳米线因其独特的结构，尤其受到研究者的欢迎，本文通过软化学法合成了一维的AgVO₃纳米线，并将其用于水性锌离子电池正极材料，取得了如下研究成果：

（1）以V₂O₅为钒源，AgNO₃为银源，通过软化学法合成了一维的AgVO₃纳米线；

（2）以AgVO₃纳米线为正极材料组装锌离子电池，并进行电化学性能测试，获得了比较优异的性能。在100 mA/g的电流密度下，测得该锌离子电池的比容量为270 mAh/g；进行100圈循环后，电池容量损失为57 %；进行300圈循环后，电池容量损失为59 %，在100~300圈的循环中，容量损失仅有2 %，在这200圈的循环中，该锌离子电池保持了不错的稳定性。

关键字：AgVO₃纳米线、正极材料、水性锌离子电池

Abstract

With the widespread use of Lithium-Ion batteries, problems such as safety issues and expensive prices have begun to emerge. As a new type of energy storage device, Zinc-Ion batteries, especially aqueous Zinc-Ion batteries, have attracted researchers' attention because of their low cost and high safety. AgVO₃ materials are widely used in chemical storage batteries such as Zinc-Ion batteries, Lithium-Ion batteries and Sodium-Ion batteries due to their good cycle stability, high conductivity and low synthesis cost. Due to its unique structure, AgVO₃ nanowires are especially attracted by researchers. In this thesis, one-dimensional AgVO₃ nanowires are synthesized by soft chemical method and used in aqueous Zinc-Ion battery cathode materials. The following research results are obtained:

(1) One-dimensional AgVO₃ nanowires were synthesized by soft chemical method using V₂O₅ as vanadium source and AgNO₃ silver source;

(2) The Zinc-Ion battery was assembled with AgVO₃ nanowires as the positive electrode material, and the electrochemical performance test was carried out to obtain superior performance. At a current density of 100 mA/g, the specific capacity of the Zinc-Ion battery was measured to be 270 mAh/g; after 100 cycles, the battery capacity loss was 57%; after 300 cycles, the battery capacity loss was 59%. In the cycle of 100~300 cycles, the capacity loss is only 2%. In the cycle of 200 cycles, the Zinc-Ion battery maintains good stability.

Key Words: AgVO₃ Nanowires, Cathodes, Aqueous Zinc-Ion Batteries,

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锌离子电池概述 1

1.2.1 锌离子电池工作机理 1

1.2.2 锌离子电池优缺点 2

1.3 AgVO₃纳米线正极材料概述 2

1.3.1 锌离子电池正极材料研究现状 3

1.3.2 AgVO₃纳米线正极材料 4

1.4 锌离子电池国内外研究现状 4

1.4.1 锌离子电池负极材料研究现状 5

1.4.2 锌离子电池电解液研究现状 5

1.5 研究背景意义及内容 6

第2章 AgVO₃纳米线的制备及表征 8

2.1 实验仪器和实验药品 8

2.1.1 实验药品 8

2.1.2 实验仪器 8

2.2 实验部分 8

2.2.1 前驱体的合成 9

2.2.2 AgVO₃纳米线的合成 9

2.3 材料表征 9

2.3.1 X射线衍射分析 9

2.3.2 扫描电镜测试 10

第3章 AgVO₃纳米线电化学性能 12

3.1 锌离子电池的组装 12

3.2 电化学性能 12

第4章 结论与展望 14

4.1 结论 14

4.2 展望 14

参考文献 15

致谢 17

绪论

引言

锂离子电池自1992年索尼公司商业化以来，经过近30年的发展，已经具有了极为广泛的应用范围，其便携性、高容量等特点更是受到人们的喜爱。但是锂离子电池电解液常为有毒且易燃烧的有机溶剂；在锂离子电池的密闭空间中，极易发生爆炸，因此其安全性已经受到人们的质疑。尤其是2016年三星Note 7因其锂离子电池设计问题而产生的大规模爆炸事件，更是使这种质疑达到了顶峰。一种更加安全可靠的电池就更加受到人们的期待。水系锌离子电池就满足这些条件，对其研究和开发也提上了日程。

锌离子电池尤其是水性锌离子电池这一概念一经提出就受到了广泛的关注，其低成本、低污染的特性可以作为锂离子电池的替代者。当然，由于锌离子电池的研究才刚刚开始，其电池容量、循环寿命等电化学性能还有待提高。本文就将对以AgVO₃纳米线为正极材料的水性锌离子电池展开研究。

锌离子电池概述

本文所研究的锌离子电池是一种二次储能化学电池，基本上是以金属锌为主体构建的二次电池。一般来讲锌离子电池的负极为金属锌或其衍生物，电解液多为ZnSO₄溶液，正极材料则具有较多的选择。锌离子电池相对于锂离子电池，属于一种新型的、还未大规模应用的新型电池。

锌离子电池工作机理

对于锌离子电池的工作原理，仍是一个比较有争议的话题。目前已发表的文章中，锌离子电池的储能机理有三种^[1]：

1. Zn² 嵌入/脱嵌机制（这与锂离子电池的机理有些相似）；
2. 化学转化反应；
3. H / Zn² 嵌入/脱嵌机制。

下面对这三种机理进行简单介绍。首先是Zn² 嵌入/脱嵌机制，这种机制因为与锂离子电池的工作机理类似，因此研究的比较透彻。充电时，Zn² 离开正极材料，经过电解液嵌入到负极；放电时，Zn² 脱嵌离开负极，经过电解液，再次回到正极材料。在这一过程中，正极材料就决定着工作效率。正极材料对Zn² 的接纳程度、其孔隙大小、分子层间距等都会影响其反应效率。

第二种是化学转化反应。本质上看这三种机理都是化学反应，只不过（1）和（3）反应过程比较特殊可以独自分类。Liu和同事们^[2]展示了一种α-MnO₂为正极材料的锌离子电池的化学转化反应机理。这一反应通过MnO₂和MnOH相互转化来完成。其反应过程如式（1.1）、（1.2）、（1.3）、（1.4）所示。

阴极：

H₂O⇋H OH^- （1.1）

α-MnO₂ H e^-⇋MnOH （1.2）

1/2 Zn² OH^- 1/6 ZnSO₄ x/6 H₂O⇋1/6 ZnSO₄[Zn(OH)₂]₃ （1.3）

阳极：

1/2 Zn⇋1/2 Zn² e^- （1.4）

当然这也只是对MnO₂正极材料的一种解释，对其机理的进一步探讨还需要更精确的实验和分析方法。

第三种机理即H / Zn² 嵌入/脱嵌机制。这一机理可以说是（1）的扩展，在（1）的机理中引入了H 。一般来说使用多孔的或者层状框架结构的材料，可以实现H / Zn² 共插入。Chen等人^[3]提出的一种钒基氧化物（NaV₃O₈·1.5H₂O）中，就发现了H / Zn² 共插入机理。在充放电过程中，电解质中的ZnSO₄和H₂O反应产生OH^-，为了达到中性的电荷系统，就会额外的引入H ，以达到平衡。

基本上当前已知的锌离子电池的储能机理都进行了简单介绍，当然作为一种新型的储能器件，研究者应该去做更多的努力去了解、完善它。

锌离子电池优缺点

锌离子电池将来可能作为锂离子电池的取代者，对于其优缺点的论述将以锂离子电池为比较对象。锌离子电池的优点主要有两个，低成本和低污染。低成本体现在锌离子电池的制造与正极材料的合成中，以本文为例，AgVO₃纳米线采用软化学法合成，可以大大地降低成本；同时锌离子电池的组装可以在空气中进行，不需要保护气氛，相较于锂离子电池需要在保护气中组装，锌离子电池的成本也大大降低。低污染主要指锌离子电池可以采用水性电解液，这基本是无毒性的；而锂离子电池一般采用有机溶剂作为电解液，具有较大的毒性。

锌离子电池的缺点主要是在电化学性能方面，其容量和寿命比较低。同时锌离子电池的枝晶现象还比较严重，具有安全隐患。

毕竟锌离子电池的研究还属于起步阶段，而锂离子电池经历近30年的发展已经十分成熟。相信随着研究的不断深入，锌离子电池可以获得不错的发展。

AgVO₃纳米线正极材料概述

在本论文对锌离子电池的研究中，选用AgVO₃纳米线作为锌离子电池的正极材料，在本节将首先介绍一下锌离子电池正极材料的国内外研究现状。

锌离子电池正极材料研究现状

锌离子电池的正极材料也是本论文所研究的主要内容。一个良好的正极材料，可以有效地提高锌离子电池的容量和其结构稳定性。因此对正极材料的研究是提高锌离子电池性能最重要的一环。目前锌离子电池正极材料主有以下几种：锰系氧化物、钒系氧化物（本文主要研究方向）、普鲁士蓝类化合物、橄榄石型磷酸盐、Chevrel相化合物等。

在水性锌离子电池研究的初期阶段，锰系氧化物（主要是二氧化锰）因其特殊的隧道结构或层状结构允许可逆的嵌入/脱嵌锌离子，而得到广泛研究。近年来，业界已经明显地认识到，二氧化锰的电化学性能取决于其晶体结构。二氧化锰不同的晶型是根据其最基本的八面体[MnO₆]之间的连结方式来区分的，目前已对α、β、γ、δ、ε、θ等多种形态的锰系氧化物^[6]进行了研究，对其作为锌离子电池正极材料的电化学性能进行了测试。α-MnO₂在已有的报道中，已测得的工作电压为1.2~1.4 V，比容量为200 mAh/g。β-MnO₂则被认为是热力学结构最稳定的晶体，尤其是Chen等人^[7]发现的一个通过相变层嵌入/脱嵌锌离子的结构，可大大提高充放电效率。该材料具有225 mAh/g的高可逆容量，同时在2000个循环中仅有6 %的容量损失，其循环寿命还是比较长的。Kim等人测得的γ-MnO₂具有285 mAh/g的容量，放电平台在1.5 V左右。δ-MnO₂是一种典型的层状化合物，其容量也有269 mAh/g。当然在锰系氧化物中，除了二氧化锰外，还有一些其他材料也具有不错的性质。例如Chen等人^[8]报道的阳离子缺陷型尖晶石ZnMn₂O₄，这种材料以Zn(CF₃SO₃)₂为电解液。这种阳离子缺陷型尖晶石可能更适合锌离子插入，因为阳离子缺陷可以使晶体内部的强静电作用减弱，可以使锌离子更容易插入到晶体内部，从而提高电化学效率。

除了锰系氧化物外，另一种正极材料是钒系氧化物，本人所研究的材料（AgVO₃纳米线）即属于此类。由于较低的成本、丰富的存储量和价态的多变性，钒广泛的应用于各类锌离子电池、锂离子电池中。近年来，研究者也对锌离子电池进行了研究，钒系氧化物及其衍生物也是一种很有前途的正极材料。例如Nazar等人^[9]构建的一种Zn_0.25V₂O₅·nH₂O材料，这其中金属离子（Zn² ）和结构水起到扩大材料分子层间间距，稳定结构的作用。这种材料有一个比较高的容量（282 mAh/g）。研究表明，结构水在这一过程中可能起着至关重要的作用。在Mai和Yang等人^[10]的研究中，证实了这一点。他们通过原位固态¹H NMR研究了电极材料的结构演化及结构水对电极材料性能的影响，证实了结构水分子通过可逆地膨胀和收缩来扩展Zn_0.25V₂O₅·nH₂O材料的层间间距，促进Zn² 的嵌入/脱嵌，从而提高了锌离子电池的电化学性能。除了通过引入结构水来优化，另一种优化方法就是通过改变电解液，这一点论文将在第1.4.2节中解释。

普鲁士蓝类化合物是另一种常用于锌离子电池正极材料的物质。普鲁士蓝类化合物（PBAs）是一种开放骨架结构，其中Fe(Ⅲ)C₆四面体通过CN键与M(Ⅱ)N₄(M=Zn² 、Ni² 、Cu² 等)四面体连接，形成具有较大空隙的多孔三维骨架结构^[11]。这种大空隙的三维骨架结构可以很容易的接纳插入的阳离子，因此做为正极材料会有很好的性能。最近，Zhang等人^[12]报道了一种亚铁氰化锌（Zn₃[Fe(CN₆)]₂）材料，这种材料的工作电压较高，平均值约为1.7 V。其他的一些普鲁士蓝类化合物（例如铜铁氰化物等）也有比较高的工作电压。但是这一类材料大多具有极低的容量（通常小于70 mAh/g）,导致其能量密度不足，极大地限制了这类材料的发展，因此如何提高其能量密度是未来的一大研究方向。

对于橄榄石型磷酸盐的研究灵感来源于锂离子电池或钠离子电池^[13]。在锂离子电池或钠离子电池中，橄榄石型磷酸盐具有开放的扩散通道。因此在锌离子电池中，这一材料也开始被人研究。其中钠离子超导型M₃V₂(PO₄)₃ (M=Li、Na)^[14]因其稳定的热力学结构获得了较多的关注。

Clever型化合物是一种具有通用公式的材料，其通式为M_xMo₆T₈，其中M代表金属原子，T为S、Se或Te^[15,16]。这也是一种三维网状的晶体结构，其中6个钼原子形成八面体，周围围绕着一个由硫族元素组成的立方体（T8），硫族元素与相邻的钼原子相连构成三维网状结构。因为其三维网状结构，使这种材料具有优异的离子和电子输运性能。

正极材料是对锌离子电池研究中最重要的一环，也是研究投入力度最大的一环。在研究过程必须认识到正极材料对锌离子电池的重要性。本人所查阅文献报导的这些材料都属于无机物，也有一些有机材料用在电池正极材料中。例如有研究者将可持续醌用于锌离子电池正极材料，也测得了不错的性能。当然有机物能用于正极材料的毕竟比较少，但这也给了科研人员一些提示，即不要把眼光局限于某一类或者某几类物质。

AgVO₃纳米线正极材料

本实验中的AgVO₃纳米线是一种一维纳米材料，属于钒系氧化物的衍生物类别。在本实验中，AgVO₃纳米线的合成通过软化学法来合成。所谓软化学法是相对于硬化学法的概念，即化学反应过程不涉及高温、高压、高真空等条件，这使得材料的合成具有较低的成本，较高的安全性，且操作也比较简便。软化学法是合成和设计功能无机材料的一种有效而独特的方法。

在本实验中，这一方法包括两个过程：第一步是制备具有层状或隧道状的前驱体材料，即将KOH中的K 插入到V₂O₅的分子层间获得本论文所需的前驱体材料；第二步是在温和条件下将前驱体材料转化为本论文最终所需的材料^[4]。