文 献 综 述

1.前言

自人类初步认识光以来，就梦想着能随意地产生光，控制光并且应用光，毋庸置疑要实现这些离不开对发光材料的研究。历经人类历史的社会实践与探索，人们已开发出很多实用型的发光材料。各种发光材料的不断涌现与应用，极大地方便和丰富了我们的生活。但在众多的发光材料中，稀土材料因其优异的性能，使得它的作用远远超过其他元素。

稀土发光材料的应用会给光源带来环保节能、色彩显色性能好及长寿命的作用，有利于推动照明显示领域产品的更新换代。目前，我国稀土发光材料行业紧跟国际稀土发光材料研发和应用的发展潮流，与下游产业之间建立了良好的市场互动机制，成为节能照明和电子信息产业发展过程中不可或缺的基础材料。除上述领域外，稀土发光材料还被广泛应用于促进植物生长、紫外消毒、医疗保健、夜光显示和模拟自然光的全光谱光源等特种光源和器材的生产，应用领域不断得到拓展^[1]。

中国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，80%的稀土资源在中国，并且品种齐全。从1986年起，中国稀土产量已经跃居世界第一位，使中国从稀土资源大国变成稀土生产大国。目前，无论是储量、产量，还是出口量，中国在世界稀土市场上占有举足轻重的地位。在中国稀土事业迅速发展的同时，应该清醒的看到，中国在稀土深加工方面，在稀土功能材料的开发和应用技术方面并不站在世界前列，与世界先进水平还有相当大的差距，需要我们奋起迎头赶上。目前中国稀土资源利用的特点是，一方面出口原料和粗产品；另一方面却在进口产品和精制品。因此，在中国开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究，具有独特的意义。这是中国21世纪化学化工的重大课题，而稀土发光材料的研究将是它的一个主攻方向^[2]。

近年来，稀土掺杂纳米发光材料由于其高分辨率显示、电致发光器件、光放大器的应用潜力，生物标记和独特的物理性质，独特的相应体积，已引起了人们的广泛关注^[3]。稀土硫氧化物是一类优良的荧光粉基质，通过掺杂各种激活离子采用共沉淀法，燃烧法，微波法等均能获得性能优异的发光材料^[4]。

2.La₂O₂S:Tb荧光粉发光原理

稀土具有特殊的电子层结构，即具有未充满的、受到外界屏蔽的4f5d电子组态，电子在f-f或f-d组态之间跃迁。稀土元素的原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁提供了条件，从而获得多种发光性能。这种结构使得它具备一般元素所不具备的光谱性质，它的光谱谱线可以观察到的就有30000条，这些谱线能够对从可见光、红外光到红外光区的不同波长的电磁辐射进行发射。换句话说，稀土发光的发光机理是稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，当4f电子从高能级以辐射方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光^[5] 。

大部分 3价的稀土离子的吸收和发射光谱源自内层的4f-4f跃迁，对于La³ 离子，△l=0，跃迁原本属于禁阻的，但实际上可观察到这种跃迁，这主要是由于4f组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原是禁阻的f-f跃迁变为允许的。除了f-f跃迁外，Tb³ 离子还有d-f跃迁，其△l=1，根据光谱选律，这种跃迁时允许的。d-f跃迁的特点与f-f跃迁几乎完全相反，其光谱呈现带状，强度较高，荧光寿命短。由于5d处于外层，d-f跃迁受晶体场影响较大。因La³ 无4f电子，具有密闭壳层，因此属于光学惰性，适用于做基质材料。而Tb³ 的4f电子层具有未成对电子，其跃迁可产生发光，适于作为发光材料的激活离子。Tb³ 是常见的绿色发光材料的激活离子，其发射主要源自⁵D₄-⁷F_J(J=0～6)跃迁，Tb³ 也有⁵D₃-⁷F_J蓝光或紫外发射。

稀土离子La³ 无4f电子（4f⁰），因而没有f-f跃迁，在可见光区不发光，其能级情况（图1见附件），但其离子的有机配合物通常会产生较弱的带状光谱，是受稀土离子微扰的配体的荧光光谱（L^*-L发光）。尤其是La³ 具有一个充满的次外电子层，不含有通过无辐射衰减使荧光猝灭的能级，它与某些有机配体形成配合物后，基本上保持配体的荧光发射特性，而且使荧光得到增强^[6]。