文 献 综 述

1 反铁电体的基本理论

在某些电介质晶体结构中，晶胞结构的不对称性使正负电荷的中心不重合从而导致电偶极矩的出现，并且产生非零的电极化强度，最终使晶体产生自发极化的现象，晶体具有的这种自发极化的性质就叫铁电性 (ferroelectricity)。最经典的铁电体有罗息盐，磷酸二氢钾等。1951年，美国物理学家C. Kittle从唯象理论的角度出发提出了反铁电体这一新概念，并预测了反铁电体的存在性，同时提出了反铁电体所具备的一些基本特征^[1]。如图1-1(a)所示，铁电体相邻的晶胞的自发极化现象是沿着同样的平行方向排列的，因此偶极子同向平行，从而导致总的自发极化不为零 (∑Ps ≠ 0)；如图1-1(b)所示，反铁电体具有与铁电体类似的结构，但相邻的晶胞的极化方向却是反向平行的，偶极子也是反向平行排列的，因此，从宏观上来看，反铁电体的总体极化强度为零 (∑Ps ＝ 0)。

铁电体的基本特征是在外电场的诱导作用下产生单电滞回线 (P-E),具有较大的剩余极化 (P_r) 和矫顽场强 (E_c)，如图1-2(a)所示；而相对铁电体，反铁电体具有较低的剩余极化 (P_r)，当外电场超过矫顽场强 (E_c) 大小时，反铁电体在外电场的作用下转变成铁电体，产生独特的双电滞回线，如图1-2(b)所示。

2 铅基反铁电体的研究概况

截止到目前，被研究发现的反铁电体材料总共约有40多种，在反铁电材料的大家庭中为人熟悉的主要是钙钛矿结构^[2]、焦绿石结构^[3]和液晶^[4]，但是真正能被应用的较少。在这些反铁电体中，ABO₃型钙钛矿结构的锆酸铅PbZrO₃ (PZ)是在室温下被研究应用较多的一种反铁电体^[5]。PZ是典型的反铁电体，居里温度Tc大概为230 ℃左右，在Tc以上是立方相钙钛矿结构，为顺电相；在Tc以下，每个晶格内部的Pb² 离子产生极化位移，与之相反，其相邻的晶格内部Pb² 离子的极化位移方向却是呈反向平排列的状态，且沿着原本立方体结构对角线方向，进而产生了正交结构的反铁电相。

20世纪五十年代左右，由于锆钛酸铅Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT)的发现及研究结果，研究人员对反铁电材料产生了广泛兴趣，由于Zr4 离子半径 (0.72 Aring;) 和Ti⁴ 离子半径 (0.61 Aring;) 相近，而且两种离子的化学性质差异不大，故可以以任意比例互溶形成连续的钙钛矿结构固溶体。白根元和迟口悦郎等人^[5]详细地研究了二元PbZrO₃-PbTiO₃ (PZ-PT)混合体系，结果发现在室温条件下，当PbTiO₃含量小于约5 mol%时PZ-PT混合体系展现出反铁电性。通过系统的研究总结后，Jaffe等人^[6]绘制出了完整的经典二元PZ-PT混合体系相图，如图2-1所示，Pc为立方顺电相，AT为四方反铁电相，Ao为正交反铁电相，FR(H)为高温三方铁电相，FR(L)为低温三方铁电相，FT为四方铁电相。

到六十年代，研究者Jaffe，Berlincourt等人^[6-7]通过实验研究发现，在Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT)中掺杂Sn⁴ 离子可以得到反铁电固溶体Pb(Zr,Sn,Ti)O₃ (PZST), 在室温条件下其可以在电场下被诱导转变成铁电体，当该体系材料受到热力或者压力时又会回复成反铁电体，这一回复过程伴随着较大的应变和电荷的释放，同时Sn4 的掺杂降低了Pb(Zr,Ti)O₃的AFE-FE相转变的电场强度，这些结果引起了研究者的极大兴趣进而推动了反铁电材料的研究热潮。进而又有Chang等人^[7-8]在PZT中掺杂Nb⁵ 等离子，并研究这些离子对PZT体系结构及其性能的影响。到20世纪七八十年代，以PZT为基础的反铁电陶瓷掺杂改性逐渐成为研究的热点，Bigger等人^[9-10]系统地研究了La² 掺杂PZT的性能及结构。研究结果揭示了La² 离子的引入在一定程度抑制了PZT中铁电相得长程有序分布，并且使PZT中反铁电相界部分扩大，提高了室温下PZT的反铁电性能，同时掺杂La2 离子可以产生降低诱导电场强度的作用。

3 无铅反铁电陶瓷的研究意义

随着人们对全球环境问题关注度的上升，发展绿色环境友好材料将成为日益成为未来材料的主题。铅基反铁电材料PZ、PZT、PLZT、PLZST等虽然具有良好的反铁电性能和储能密度，但是由于铅对人体有长期的生物积累性的危害，因此含铅的反铁电陶瓷材料在电容器等电子产品的制备和报废过程中不可避免给人类和环境带来不同程度的危害^[12]。自从2003年1月27日欧盟发布《报废电子电气设备指令》和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》以来，全世界范围内越来越多的国家开始限制铅基材料在电子设备产品中的使用，2006年2月中国也颁布了限制铅在电子产品中使用的《电子信息产品污染控制管理办法》，这也使无铅材料在电子产品中的开发和应用变的越来越急迫和广泛。而2004年Satio在《Nature》上发表文章称(K，Na）NbO₃（KNN）基陶瓷在准同晶相界处表现出与PZT相当的性能，从而为探寻无铅压电材料的应用设计提供了新的思路，导致了研究拥有高机电换能性能的无铅压电材料的新高潮的到来。

4 BNT基无铅反铁电陶瓷的结构及相变特征

自从1960年Smolenskii等研究者^[11]发现了Bi_0.5Na_0.5TiO₃ (BNT)，BNT基铁电体材料就立即吸引了广大研究者的兴趣和目光，大量的研究工作开始围绕BNT基无铅铁电材料展开。BNT为A位复合钙钛矿结构铁电体，如图4-1所示，A位被Na 和Bi³ 离子一起占据，且Na 和Bi³ 离子的占据概率各为50 %，Ti⁴ 离子占据八面体中心位置，O² 离子位于面心位置，构成八面体。当环境温度在520 ℃以上时，BNT在为立方相，当温度在520 ℃到320 ℃之间时，BNT晶体结构发生畸变，晶胞沿C轴方向拉长，具有高对称性的立方相转变为四方相，当温度进一步降低时 (320 ℃到200 ℃之间)，具有四方相的BNT沿着 [111] 方向继续发生畸变，向三方相转变，这个过程的相转变被认为是弥散的，具有三方相和四方相共存的特点，当温度低于200 ℃时，四方相完全转变成为三方相并稳定存在，整个相转变过程如图4-2所示。

研究发现，在BNT一系列的结构随温度转变过程中，还伴随着有趣的铁电-反铁电相转变现象：520 ℃时BNT是立方顺电相，温度下降到520~320 ℃之间时，BNT是四方铁电相，温度低于320 ℃时，降至280~230 ℃区间时，BNT展现出四方铁电相和三方反铁电相共存的特性，即具有弥散的相变现象当，温度继续降低至200 ℃以下，BNT又成为稳定的三方铁电相。对于BNT在200~300 ℃这段区域内铁电-反铁电弥散相变过程引起了广大科研工作者的兴趣，大量的研究工作围绕BNT反铁电-铁电相变和反铁电性能的探索而展开。

5 无铅反铁电陶瓷的储能性能研究进展

Laihui Luo等人开发一个简单的化合物（1-x）（Bi_0.5Na_0.5）TiO₃#8211;xKNbO₃（x = 0#8211;0.12）无铅陶瓷为了高功率脉冲储能应用，测量了陶瓷的介电性能和铁电性能。结果表明，随着KNbO₃增加，陶瓷的储能密度增加。为了得到优化组合的（Bi_0.5Na_0.5）TiO₃#8211;0.1KNbO₃陶瓷，他们评估出外加电场，温度和陶瓷储能性能上疲劳的影响。结果表明，（Bi_0.5Na_0.5）TiO₃#8211;0.1KNbO₃陶瓷良好的储能性能归因于由电场引起的可逆弛豫铁电相变^[13]。Baoyin Wang等人研究了无铅陶瓷（1-x）Bi_0.47Na_0.47Ba_0.06TiO₃#8211;xKNbO₃ (BNBT#8211;xKN, x = 0#8211;0.08)储能性能。BNBT#8211;xKN陶瓷的去极化温度随KN加入量的增加而减小。同时，储能密度急剧增加。在BNBT#8211;0.06KN中，100 kV / cm 条件下获得了最大值0.89 J/cm³。BNBT#8211;0.06KN 陶瓷不仅具有高的能量密度，而且储能性能对温度不敏感导致无疲劳载荷^[14]。Feng Gao等人首次研究了0.89Bi_0.5Na_0.5TiO₃#8211;0.06BaTiO₃#8211;0.05K_0.5Na_0.5NbO₃ (0.89BNT#8211;0.06BT#8211;0.05KNN)无铅陶瓷。与转变电流曲线同步的介电性能的测量表明，当从20#176;C 加热到90#176;C时，发生弛豫铁电体（FE）向反铁电体（AFE）的相变。当E超过AFE-FE过渡场时，从P#8211;E电滞回线中计算得到的能量密度（W）随着外部的电场线性增加。在稳定的AFE相区中5.6 kV/mm条件下，W是独立于温度和频率，并维持在约0.59 J/cm^{3 [15]}。Qi Xu等人采用传统的固相反应法制备了(1#8722;x)BNTBT-xNN陶瓷。X射线荧光分析表明在烧结过程中发生Na元素挥发，导致的缺陷偶极子浓度变化促进了晶粒生长。XRD分析和介电性能的分析表明，在室温下，BNTBT陶瓷中的三方极性相和四方弱极性相共存。通过增加NN含量，三方极性相含量急剧下降，导致更小的剩余极化。与去极化温度有关的介电异常从所研究的温度范围内消失。根据X射线衍射结果，随着NN含量的增加，四方弱极性相含量减小，并且结构向伪立方对称性演变。相结构的变化导致了更细长的电滞回线。在x=0.10的组成下获得了最佳的储能性能，储能密度在7kV/mm电场下达到0.71 J/cm³，并且在25#8211;150#176;C范围内具有良好的温度稳定性^[16]。为了储能应用，Jigong Hao等人设计了基于三元(1-x)[(1-y)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃#8211;y(Bi_0.5K_0.5)TiO₃]#8211;x(K_0.5Na_0.5)NbO₃ (BNKT100y#8211;xKNN)体系的立方区域内一系列组成。结果表明，KNN取代BNKT100y诱导对铁电有序的重大破坏，并倾向于提高陶瓷储能密度。在外电场作用下，储能密度急剧增加，并在100 kV / cm条件下BNKT100y#8211;xKNN (y=0, x=0.16)样本中获得最大值1.20 J/cm³。此外，BNKT100y#8211;xKNN (y=0, x=0.16)陶瓷不仅具有较高的能量密度，而且具有无疲劳行为和温度无关特性。温度依赖性的结构分析表明，良好的储能性能对温度不敏感，可以归因于在较宽的温度范围内稳定的弛豫立方（类似反铁电）相^[17]。关于无铅0.89Bi_0.5Na_0.5TiO₃#8211;0.06BaTiO₃#8211;0.05K_0.5Na_0.5NbO₃三元体系陶瓷的微观结构和反铁电性能，Jianxiang Ding等人在研究中比较了不同烧结方法的影响。相比一步烧结法，采用两步烧结法烧结的陶瓷晶粒尺寸较小，微观组织结构更均匀。他们探讨了不同烧结方法的晶粒生长机理。相比一步烧结法得到的陶瓷，通过两步烧结法得到的陶瓷具有更好的反铁电性。伴有较低剩余极化强度（Pr=5.4μC／cm²）和矫顽场（Ec=8.2 kV／cm）的电滞（P#8211;E）回线显示了最佳电性能，并且在10Hz条件下能量密度（W）达到0.90 J/cm³。存储容量是一步法烧结陶瓷的三倍^[18]。

Qiang Li等人在采用传统的固相反应法合成的BaZrO3 （BZ）改性的0.80Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.20Bi_0.5K_0.5-TiO₃ (BNBK)无铅铁电（FE）陶瓷中观察到较大的储能密度。研究了(1-x)BNBK#8211;xBZ 的储能性能。一定量的BZ可以通过提高击穿强度来增强BNBK的储能性能。在E=70 kV/cm条件下0.96BNBK#8211;0.04BZ中获得了最大的储能密度W₁=0.73 J/cm³和储能效率η=0.75，这是显然高于报道的BNT基和含铅FE材料^[19]。Jiaojiao Ye等人研究了通过两步烧结法制得的SrTiO₃掺杂的（15，20，25，和30mol%）0.80Bi_1/2Na_1/2TiO₃#8211;0.20Bi_1/2 K_1/2TiO₃无铅反铁电陶瓷的储能性能。SrTiO₃含量较高的陶瓷具有更小的粒径和更均匀的分布。约25mol%的SrTiO₃掺杂诱导反铁电性，呈现出典型的双回线，伴随有较大的能量密度。首次烧结温度对陶瓷的相对密度影响较大，高的相对密度具有较大的外击穿强度。伴随低的剩余极化强度(Pr = 1.9μC/cm²)，低的矫顽场(Ec = 1.7 kV/cm)和一个10Hz条件下大的能量密度(W = 0.97J/cm³)，在1190#176;C，SrTiO₃含量为25 mol%时获得了最佳的电性能^[20]。Yangyang Zhao等人系统研究了(Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06Ti_1-x(Al_0.5Nb_0.5)_xO₃ (BNBT-xAN)陶瓷中，相转变时B位(Al0.5Nb0.5)⁴ 络合离子置换的影响，微观结构，电介质，铁电质和储能性能。BNBT-xAN陶瓷呈现单相的钙钛矿结构，添加AN量后没有明显的相变。获得了具有几乎相同晶粒形貌和尺寸的紧凑并均匀的微观结构。掺杂AN产生了一个细长的P#8211;E回线，因此提高了储能特性。在x=0.04的组成和外加电场70 kV/cm条件下，储能密度达到最佳值0.70 J/cm³。介电常数ε_r和介电损耗tanδ的温度依赖性表明了BNBT-xAN陶瓷中一个明显的弥散相变特征^[21-22]。

Yongfeng Wang等人首次研究了通过传统烧结技术制备的[(Bi_1/2Na_1/2)_0.94Ba_0.06] La_(1-x)Zr_xTiO₃ (BNT-BLZT, x=0, 0.02, 0.04, 和0.06)无铅反铁电陶瓷的储能性能。从X射线衍射结果的计算表明，BNT-BLZT陶瓷具有单一钙钛矿相。此外，室温下测得的P#8211;E电滞回线表明BNT-BLZT（x=0.02）陶瓷获得了最大P值37.5μC/cm²和最大的储能密度W_max1.58J/cm³。介电常数ε_r和介电损耗tanδ的温度依赖性表明，Zr的增加可以提高BT-BLZT陶瓷的压电性能。在许多重要的应用中需要在高工作温度下具有稳定介电性能和储能性能的介电材料，如汽车和航空航天工业中使用的电容器^[23]。Pan Chen等人发现，在T_d，从铁电相到高温非极性或弱极性相的相变温度和T_m（介电常数的最大温度）间，Na_1/2Bi_1/2TiO₃基铁电材料在介电性能上表现出一个相对小的变化，这是此类材料的特征。他们证明，通过将Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃加入到Na_1/2Bi_1/2TiO₃基陶瓷中，可以扩大T_d和T_m间的温度范围，与没有改性的材料相比，在很宽的温度范围内引起一个介电和储能性能较小的变化。Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃改性可以大大提高放电能量密度和材料的充放电效率。10mol%的Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃改性的(Na_1/2Bi_1/2)_0.92Ba_0.08TiO₃陶瓷从100#176;C到400#176;C表现出介电常数和低损耗小的变化。在120#176;C条件下这种材料也表现出高能量密度（gt; 2J/cm³）和高充放电效率（gt; 88%）。从室温到180#176;C，材料的能量密度几乎不受影响^[24]。W.P. Cao等人通过间接测量法确定（1-x）(Na_0.5Bi_0.5)TiO_3#8722;xSrTiO₃ (NBT-ST)无铅弛豫铁电陶瓷中电热效应（ECE）的提高。可通过调节(1#8722;x)NBT-xST材料的组成使相转变温度降低至室温。在60#176;C条件下当x=0.25时可以得到大的ECE（T_max=1.64K，S_max= 2.52K和在50kv cm^-1条件下T/E=0.33 K mm kV^-1）。当x=0.26并具有很高的冷却值（T＞1K）时得到从30#176;C 到70#176;C较宽温度范围内适当的反应。此外，从室温到120#176;C，0.7NBT-0.3ST 类似反铁电块状陶瓷储能性能具有优异的温度稳定性。在65 kV / cm条件下得到可回收能量密度最大值0.65J/cm³。随着现代电力电子技术，嵌入式电路和非常规能源采集的出现，高性能电容器的需求必然成为不可或缺的^[12]。目前国家的技术发展水平采用铁电陶瓷和线性电介质作为固态电容。然而，由于其较高的放电效率和储能密度，无铅铁电陶瓷在储能领域提出了有重大意义的改善建议^[25]。在这方面，Aditya Chauhan等人研究了压应力对无铅铁电陶瓷储能密度的影响。他们分析了不同程度上压应力和操作温度条件下0.91(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃-0.02(K_0.5Na_0.5)NbO₃铁电块状陶瓷的储能密度作为一个函数。据观察，在100 MPa应力下（25#176;C）得到能量密度峰值387 mJ.cm^-3。而在80#176;C相同压力下得到最大能量密度568 mJ.cm^-3。这些值反映的是相比没有施加这些条件的材料中的储能密度，其有着25%和84%程度上的重大改善。此外，讨论了作为操作参数函数的材料放电效率。基于场致结构转换和竞争性域转换理论已经对所观察到的现象进行了解释^[26-27]。

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本课题选取Bi_0.5Na_0.5TiO₃（简写为BNT）系统，并在此基础上引入Bi_0.5K_0.5TiO₃（简写为BKT）和BiAlO₃（简写为BA）进行掺杂改性，采用传统固相烧结工艺制备材料，分析讨论改变化学组成和工艺制度对BNT-BKT-BA无铅反铁电陶瓷材料的物相结构、微观形貌及反铁电性能的影响。具体方案如下：

（1）采用传统固相法制备BNT-BKT-BA无铅反铁电陶瓷，在最终烧结过程中，固定以2h为保温时间，研究改变最终烧结温度（1040#176;C、1060#176;C、1080#176;C、1100#176;C、1120#176;C）对材料的影响。采用阿基米德排水法测试不同烧结温度下陶瓷的相对密度，采用X-射线衍射技术表征陶瓷在室温下的物相结构，使用扫描电子显微镜分析陶瓷的微观形貌及晶粒尺寸，用铁电测试仪测试陶瓷在室温下的P-E曲线，并根据P-E曲线计算陶瓷的储能密度。在获得较好的室温电学性能基础上进一步研究测试环境温度变化对材料物相结构和性能的影响。

（2）以(1-x)(0.75BNT-0.25BKT)-xBA（简写为BNKT25-xBA）作为研究对象，研究BA掺杂量（x = 0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10）变化对BNKT25-xBA陶瓷物相结构、微观形貌及反铁电性能的影响，确定储能性能最佳的组成。

（3）在确定最佳组成的基础上进一步研究改变电场大小、频率及环境温度变化对材料储能性能的影响。