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含 P-N-B 的新型无卤阻燃剂的制备及其 在环氧树脂中的应用文献综述

 2020-04-15 18:07:57  

1.目的及意义

1.目的及意义

火灾是历史上导致人类死亡和财产损失的一个主要原因。随着石油工业的发展,可燃性高分子材料在千家万户得到了广泛的应用,这进一步增加了火灾特别是民房火灾发生的概率。据美国防火协会估计,2012年美国有超过130万起火灾,直接导致近3千人死亡和超过120亿美元的损失。现代社会为降低和避免火灾的发生发展了很多种有效方法,譬如特别的工程设计,建筑规范的制定,火警设备的使用等[1,2]。但很多情况下,在高分子材料中添加阻燃剂来降低材料的可燃性仍旧是最经济有效的手段。

环氧树脂作为一种先进的基体树脂,以其优异的拉伸强度和模量、与基体的高粘附性、良好的耐化学腐蚀性、优异的尺寸稳定性和电性能,在复合材料、涂料、胶粘剂等领域得到了广泛的应用[3]。然而,大多数未改性的环氧树脂都是可燃的,火灾危险性大,限制了其在高阻燃要求领域的应用。因此,阻燃环氧树脂成为研究热点。

近年来,传统的卤系阻燃剂的应用受到了限制,许多卤系阻燃体系在燃烧过程中产生大量的有毒烟雾和腐蚀性物质,对环境和人体健康有害,因此,无卤阻燃剂的开发和应用受到广泛的关注[4]。国内外对阻燃剂研究较活跃的地区集中在欧洲、中国、美国等地区,且我国在世界范围内具有较多高质量的研究成果。国内外许多研究人员发现在阻燃剂分子结构中引入磷、硼、氮、硅等多种阻燃元素或多种阻燃剂复配使用可以制备出高效协同型的新型阻燃

[5,6,7]。在几乎不影响环氧树脂热学性质的情况下,使环氧树脂的极限氧指数(LOI)、燃烧等级等阻燃参数得到大大提升。因此,含磷、氮、硅、硼、硫的无卤阻燃剂在聚合物中得到了广泛的探索和应用。

张卡等[8]将三聚氰胺氰尿酸盐和聚磷酸铵(APP)复配成的阻燃剂体系加到环氧树脂中,研究发现三聚氰胺氰尿酸盐主要阻燃机理是气相阻燃机理,成炭效果较差。而三聚氰胺氰尿酸盐/聚磷酸铵( APP) 复合体系在气相与凝固相之间发挥协效阻燃作用,显著提高了环氧树脂的阻燃性。当聚磷酸铵与三聚氰胺氰尿酸盐质量为3:1和1:1时,极限氧指数可达到27 %以上,UL-94达V-0级。测试结果显示,当聚磷酸铵含量增加时,试样在燃烧时炭层致密度和覆盖度均得到提高。可以看出三聚氰胺氰尿酸盐作为气源,能促进熔融体系膨胀发泡形成膨胀炭层。

蒋明访等[9]以三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和氯代磷酸二苯酯为原料,以4-二甲氨基吡啶为催化剂,以三乙胺为缚酸剂,合成了新型磷-氮阻燃剂三(二苯基磷酸)异氰尿酸酯( P-THEIC)。将其应用在聚氨酯泡沫中,当P-THEIC的质量分数为20%时,阻燃聚氨酯泡沫的极限氧指数为26%,垂直燃烧等级达UL-94 V-0级,800℃的残炭率是26.19%,阻燃剂P-THEIC对聚氨酯泡沫的密度和压缩强度的影响均能达到实际生产要求。

Yang等[10]通过异氰尿酸三缩水甘油酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和苯硼酸的加成反应,合成了一种新型阻燃剂BNP,将其应用在环氧树脂中,与纯EP样品相比,EP/BNP的热释放速率峰值、平均热释放速率、总热释放量和总烟释放量分别下降了58.2%-66.9%、27.1%-37.9%、25.8%-41.8%和21.3%-41.7%。EP/BNP的成炭率提高了46.8%-88.4%。增强了EP基体的炭化能力,具有气相和凝固相阻燃作用。

Tang等[11]通过硼酸与DOPO的酯化反应,合成了由磷杂菲和硼酸盐基团构成的阻燃剂ODOPB-Borate。将其应用在环氧树脂中,与纯EP样品相比,ODOPB-Borate提高了其LOI值,使环氧树脂的LOI值达到31%,将环氧树脂的垂直燃烧等级提高到V-0级,还降低了环氧树脂的总的燃烧放热量。此外,含有ODOPB-Borate的环氧树脂的成炭率也有一定提高。

Santosh Khanal等[12]由异氰尿酸三(2-羟乙基)酯(THEIC)和聚磷酸铵(APP)组成的膨胀型阻燃体系(IFR)制备了高密度聚乙烯(HDPE)复合材料,并对其热性能和燃烧性能进行了研究。含30 wt%IFR的高密度聚乙烯(HDPE)复合材料的极限氧指数达到31.5%。热重分析表明,IFR/HDPE复合材料具有良好的成炭性能。对残炭的结构分析表明,膨胀炭由含氮的五环或六环结构和含磷降解产物组成。

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