摘 要

随着航空航天事业的飞速发展，单纯的酚醛树脂基复合材料难以满足材料的使用要求。但低熔点无机物对硼酚醛树脂基复合材料热性能的影响规律尚不明确。因此，本论文以氧化硼为填料，硼酚醛树脂为基体，高硅氧玻璃纤维为增强体，通过层压工艺制备氧化硼/硼酚醛树脂复合材料，通过力学性能测试、热稳定性分析（TG）、导热系数和比热容测定、X射线衍射分析和扫描电镜等手段对试样进行表征，探究氧化硼对硼酚醛树脂基复合材料热性能影响规律。研究结果表明：氧化硼可提高硼酚醛树脂基复合材料的耐热性以及在中低温下处理后的力学性能。随着氧化硼含量的增加，硼酚醛树脂基复合材料在600℃下处理后的弯曲强度从17.36MPa升至31.65MPa又降至7.97MPa，呈先增大后减小的趋势；但材料高温处理前和800℃处理后的弯曲强度随氧化硼含量的增加而降低。氧化硼可降低硼酚醛树脂基复合材料的比热容；50%含量的氧化硼使材料的导热系数从0.282W/（m·K）增至0.372W/（m·K），氧化硼提高了材料在300℃下的导热系数；通过热稳定性测试可发现，氧化硼含量的增加可降低硼酚醛树脂基复合材料失重质量变化。此外，本次实验试样质量受成型工艺影响较大，当氧化硼含量较高时，易出现团聚现象，不仅影响胶液浸润纤维布，且氧化硼分布不均，对试样的性能产生严重影响，此外粉末状的氧化硼易吸潮，从而对相应的测试产生影响。

关键词：硼酚醛树脂;氧化硼;热性能;复合材料

Abstract

With the rapid development of aerospace, phenolic resin matrix composites can not meet the requirements of materials. However, the effect of low melting point inorganic materials on the thermal properties of boron phenolic resin matrix composites is not clear. Therefore, boron oxide / boron phenolic resin composites were prepared by lamination process with boron oxide as fillers, boron phenolic resin as matrix and high silica glass fiber as reinforcements. The mechanical properties of boron oxide / boron phenolic resin composites were tested and the thermal stability analysis of (TG), was obtained. The thermal conductivity and specific heat capacity of boron phenolic resin matrix composites were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The thermal properties of boron oxide to boron phenolic resin matrix composites were investigated.The law of influence. The results show that boron oxide can improve the heat resistance of the boron-formaldehyde resin-based composite and the mechanical properties after ablation at low temperature. With the increase of the content of boron oxide, the bending strength of the boron-formaldehyde resin-based composite material at 600 ℃ increased from 17.36 MPa to 31.65 MPa, and then decreased to 7.97 MPa. The bending strength after the ablation of the material and at 800 ℃ decreased with the increase of the content of boron oxide. the boron oxide can reduce the specific heat capacity of the boron-formaldehyde resin-based composite material,W/ (m · K) is increased to 0.372 W/ (m · K), and boron oxide increases the thermal conductivity of the material at 300 ℃; it can be found that the increase of the content of boron oxide can reduce the change of the weight loss of the boron-formaldehyde resin-based composite material by the thermal stability test. in addition, that quality of the test sample is greatly influenced by the molding process, and when the content of the boron oxide is high, the agglomeration phenomenon is easy to occur, not only the wetting fiber cloth of the glue solution is affected, the distribution of the boron oxide is not uniform, the performance of the sample is seriously affected, So as to influence the corresponding test.

Key words: boron phenolic resin; boron oxide; thermal properties; composites

目 录

摘 要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第1章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 酚醛树脂改性研究 2

1.3 无机填料改性酚醛树脂 4

1.4 本论文的研究目的与研究内容 5

第2章 氧化硼对硼酚醛树脂基复合材料性能影响 6

2.1前言 6

2.2 实验部分 6

2.2.1 实验所用原料和仪器 6

2.2.2 实验工艺流程 6

2.3 硼酚醛树脂基复合材料的性能测试与结果表征 7

2.3.1 力学性能测试 7

2.3.2 热稳定性表征 7

2.3.3 比热容测试 7

2.3.4 扫描电镜（SEM） 7

2.3.5 X射线衍射分析（XRD） 8

2.4 硼酚醛树脂基复合材料测试结果分析 8

2.4.1力学性能测试结果分析 8

2.4.2热稳定性表征分析 10

2.4.3 比热容测试分析 10

2.4.4 扫描电镜（SEM）测试表征分析 11

2.4.5 X射线衍射分析 12

2.5 本章小结 13

第3章 氧化硼含量对硼酚醛树脂基复合材料热性能的影响规律 14

3.1 前言 14

3.2 实验原料与仪器 14

3.3 实验工艺流程 14

3.4 硼酚醛树脂基复合材料的性能测试与结果表征 15

3.4.1 力学性能测试 15

3.4.2 热稳定性表征 15

3.4.3 比热容测试 15

3.4.4 导热系数测试 15

3.4.5 X射线衍射分析（XRD） 16

3.5 氧化硼对BPF热性能影响规律分析 16

3.5.1 工艺性分析 16

3.5.2 力学性能结果分析 18

3.5.3 热稳定性表征分析 19

3.5.4 比热容测试分析 21

3.5.5 导热系数测试分析 22

3.5.6 X射线衍射分析 22

3.6 本章小结 23

第4章 结论 25

参考文献 26

致 谢 29

附录1 30

附录2 31

第1章 绪论

1.1 前言

近年来，我国航空航天事业飞速发展。在航空航天领域中，热防护系统起着保护飞行器在大气层中安全地高速飞行，免于受到气动热的侵害。目前，飞行器的热防护方式主要是烧蚀防热，激波防热和热沉防热。现代采用最多是烧蚀放热法。

烧蚀防热是指在热流环境中，热防护材料可以发生分解，熔化，升华等多种吸热的物理化学变化，通过消耗材料自身来吸收带走大量热量，以达到防止热量进一步扩散到内部结构的目的^[1]。根据烧蚀机理，可将热防护烧蚀材料分为熔化型，升华型，碳化型^[2]。熔化型主要是利用高温下材料的熔化来吸收热量，并利用熔融的液态层对热流产生阻碍作用，液态层的粘度较高，不易被高速气流冲刷掉，并进一步吸收热能，以达到降低材料表面温度的目的；升华型主要是利用高温下材料的升华气化以实现热防护的作用；碳化型是指高分子材料在高温下碳化来吸收热量，并利用生成的碳化层阻碍热流和辐射散热。

热防护材料可分为金属材料，陶瓷材料，C/C复合材料，聚合物基复合材料以及气凝胶材料等。其中聚合物基复合材料以其高比强度、密度低、导热率低、隔热性能优异和生产周期短等优点而被广泛应用于航空航天领域。常用的聚合物基复合材料主要有以下几种：

（1）硅基复合材料。有机聚硅氧烷作为热防护材料基料，其性能优异，施工方便。但有机硅树脂不能承受超高温，限制了其在航空航天领域的应用。S.Li等^[3]用甲基三甲氧基硅烷改性酚醛树脂，使树脂的耐热性和抗氧化性提高。

（2）聚芳炔基复合材料。聚芳炔树脂是分子结构中含有苯环和炔基的一类树脂。其分子结构中只含有C，H两种元素，因此理论含碳量很高。树脂固化后，由苯环构成的空间网状结构增强了材料的耐热性能。闫联生等^[4]研究了碳纤维增强聚芳炔基复合材料的性能，结果表明，碳纤维增强聚芳炔复合材料的成碳率较高，耐烧蚀性能较好，但机械性能较低，主要原因是聚芳炔树脂脆性较大并且与碳纤维的浸润性较差。

（3）酚醛树脂基复合材料。酚醛树脂以其优良的耐热性能、廉价易得和加工简便等优点，广泛应用于航空航天领域。但酚醛树脂具有反应活性低、固化需在高温高压的条件下进行及酚醛树脂的酚羟基和亚甲基易氧化等缺点。李寅等^[5]分别以酚醛树脂和酚醛泡沫为基体，高硅氧短切玻璃纤维毡为增强体，制备高硅氧/酚醛和高硅氧/酚醛泡沫复合材料，结果表明两者都具有良好的耐热性，而高硅氧/酚醛泡沫密度和导热系数低，具有更好的隔热性能。

1.2 酚醛树脂改性研究

酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，由酚类和醛类缩聚而成^[6]。由于酚醛树脂与其他树脂体系相比具有较为优良的耐热性，因此酚醛树脂基复合材料被广泛地应用于耐烧蚀隔热领域。但普通的酚醛树脂的使用温度一般不超过200℃，其结构中的酚羟基和亚甲基易氧化^[7]，限制了酚醛树脂的耐热性。因此，人们对酚醛树脂进行了大量的改性研究来提高其耐热性，并且已陆续开发出一系列改性酚醛树脂，如硼改性酚醛树脂，锆改性酚醛树脂，环氧改性酚醛树脂，有机硅改性酚醛树脂等。薛刚等^[8]引入硼酸，有机硅预聚物对酚醛树脂进行改性，并加入活性单体间苯二酚，从而制得可中温固化的耐高温改性树脂，结果表明：改性的酚醛树脂固化温度降至89℃，初始分解温度提升了47℃。张光武等^[9]在酚醛树脂改性的研究中发现，当在酚醛树脂中添加20%质量分数的苯基三乙氧基硅烷时，改性的酚醛树脂热分解温度提高了近40℃。发展至今，改性酚醛树脂的生产和使用已走向成熟。

硼酚醛树脂（BPR）是目前改性酚醛树脂产品中最成功的一种^[10]，其一般是硼酸与苯酚反应生成的硼酸苯酯和多聚甲醛反应制得。通过在酚醛树脂的分子结构中引入硼元素，生成的B-O键键能为774. 04KJ/mol，远高于C-C键键能（334. 72 KJ/mol）体系中的游离酚羟基也相对减少。另外由于B-O-C酯键以三向交联结构存在，高温烧蚀时本体粘度大，并且生成了坚硬高熔点的碳化硼，使得硼酚醛树脂相比于普通酚醛树脂有更好的耐烧蚀和耐瞬时高温性能^[11]。此外，硼酚醛树脂在燃烧时产生的氧化硼可附着在材料表面防止材料继续燃烧，促进材料自熄。目前硼酚醛树脂的合成方法不一，应用较多的是以下两种方法。

（1）甲醛水溶液法，又称水杨醇法。苯酚和甲醛水溶液在碱性催化剂的作用下发生缩合反应生成水杨醇，经过减压脱水后，在其中加入硼酸，使二者反应生成硼酚醛树脂。该方法操作简便，对设备要求不高，但收率较低。同时，由碱性催化剂带入的金属离子对硼酚醛树脂的电性能产生影响。反应式如图1.1所示。

图1.1 甲醛水溶液法反应式

1. 固相生成法，又称多聚甲醛法。苯酚与硼酸进行酯化反应生成硼酸酚酯后，加入多聚甲醛进行缩合反应。该方法收率高，但是对反应条件的要求较高，不易控制，产品质量受时间影响较大，反应式如图1.2所示。

图1.2 固相生成法反应式

硼酚醛树脂的热性能较普通酚醛树脂显著提高，被广泛地应用于烧蚀材料中。张新航等^[12]研制出一种碳纤维/硼酚醛复合材料内衬，可满足某型号固体火箭发动机放热内衬的耐烧蚀，耐冲刷和隔热等性能要求。邱军^[13]制备了玻璃纤维增强硼酚醛树脂基复合材料，研究发现，随着玻璃纤维含量增加，材料的力学性能相应增强，材料的软化变形则呈降低趋势。

1.3 无机填料改性酚醛树脂

尽管改性酚醛树脂的性能较普通酚醛树脂有较大提高，但随着科学技术的飞速发展，各领域对材料的性能要求不断增高，尤其是在航空航天领域，需要材料具有更加优异的热性能，而仅以改性的酚醛树脂为基体的复合材料不能满足更高的性能要求，需要引入其他材料来提高酚醛树脂基复合材料的热性能。因此，人们进行了大量的无机物填料改性酚醛树脂基复合材料的研究。鲁川杨等^[14]研究了碳酸钙、氢氧化铝、高岭土、滑石粉、陶瓷粉和硅灰石粉等不同填料对玻璃钢热性能的影响，结果表明，添加无机填料可使复合材料的比热容降低，且无机物含量越高，下降趋势越明显；加入无机物填料后玻璃钢的导热系数均有较大提高，其中以氢氧化铝为填料的复合材料导热率最高。

大量文献显示，无机填料可提高酚醛树脂基复合材料的热性能^[15,16,17]。常用的无机物填料有以下几种：

（1）纳米材料

纳米材料具有尺寸小，比表面积大等特点，可提高填料在树脂中分散的均匀性及其与树脂的相容性。冯青平等^[15]在热固性的钡酚醛树脂中加入多壁碳纳米管，结果表明，酚醛树脂由于含有丰富的苯环和羟基基团，可以使碳纳米管均匀分散，碳纳米管也同时可以调整酚醛树脂的排列，使酚醛树脂有更大的机会相互碰撞，因而促进了酚醛树脂的固化，并且使其炭化时形成更多更完整的石墨结构，从而提高材料的耐热性。孔韬等^[16]在硼酚醛树脂基复合材料中加入TiO₂粒子，结果表明，TiO₂可明显提高硼酚醛树脂的初始分解温度和耐热性。

（2）高熔点无机物。以陶瓷料为例，其具有优异的耐高温性能，有利于提高材料的耐烧蚀性和致密性，并且可利用陶瓷化反应来提高材料的耐热性及烧蚀后的力学性能。李茂源等^[17]在石英/酚醛复合材料中添加了ZrB₂颗粒，结果表明，ZrB₂颗粒可提高石英/酚醛复合材料的耐烧蚀性。薛华飞等^[18]采用碳化硅颗粒对碳/酚醛复合材料进行改性研究，结果表明，改性后的材料具有良好的隔热性能，并且其线烧蚀率和质量烧蚀率随碳化硅含量的增加呈先降低后升高的趋势。

（3）低熔点无机物

添加低熔点无机物填料是利用其熔点较低，在烧蚀过程中熔融成液相，可填补酚醛树脂热解后产生的裂纹等，来提高材料在中低温度段下的耐热性和烧蚀后的完整性。卢勤等^[19]在硼酚醛树脂基复合材料中添加了B₂O₃和B₄C，研究发现，在600℃~800℃下，熔融的氧化硼可填补酚醛裂解后形成的裂纹和孔洞，并包裹部分活性基团，从而提高了材料的力学性能和抗氧化性。

很多研究中，添加低熔点无机物是作为助熔剂，促进残留炭与高熔点无机物之间的结合或化学反应。范珊珊^[20]在硼酚醛树脂基复合材料中加入氧化铝、氧化镁和氧化硅，使硼酚醛树脂基复合材料在高温处理中进行陶瓷化反应，并添加氧化硼和玻璃粉等助溶剂，降低了可瓷化反应的温度，从而提高材料的耐热性。

1.4 本论文的研究目的与研究内容

针对酚醛树脂的耐热性有限，尽管国内外已有不少研究学者对添加无机物填料的聚合物基复合材料进行了分析研究，但主要文献报道都是关注于添加高熔点无机物以提高酚醛树脂基复合材料的耐烧蚀能力等，而低熔点无机物较多是作为助熔剂与高熔点无机物填料混用。因此单一的低熔点无机物为填料对酚醛树脂基复合材料的改性研究较少。低熔点无机物对硼酚醛树脂基复合材料热性能的影响规律尚不十分明确。因此，本文将主要探究低熔点无机物对硼酚醛树脂树脂基复合材料热性能的影响规律。

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