下表对各种脱硝工艺进行了比较：

综合比较以上各工艺优缺点，考虑到实际的应用以及国家政策的要求，目前应用较为广泛的是选择性催化还原法(SCR）与选择性非催化还原法（SNCR）。这两种工艺中，SCR技术比较成熟，被广泛应用，在下面的章节，将会以该工艺为例，阐述SCR技术，尤其是低温下的SCR脱硝技术，更是本设计的重点论述对象。

1.2.SCR脱硝技术

选择性催化还原法(SCR)是指在催化剂存在的条件下，利用NH₃或CxHy作为还原剂，将烟气通过放置催化剂的反应器，还原剂”有选择性”的与NO_X反应生成无害的N₂和H₂O^[7]。此法是目前应用最广，技术最成熟的一种脱硝技术，此法的原理最早由Engelhard公司提出，随后申请专利。SCR烟气脱硝的主要反应原理如下所示：

4NO 4NH₃ 0₂→4N₂ 6H₂O

6NO 4NH₃→5N₂ 6H₂O

6NO₂ 8NH₃→7N₂ 12H₂O

2NO₂ 4NH₃ 0₂→3N₂ 6H₂O

其工作原理如下：

1.3.低温SCR催化剂

利用NH₃作为还原剂的SCR脱硝技术是电厂脱除NO_X的有效手段，目前广泛应用，且技术成熟，已经投入工业使用。对于SCR脱硝系统，较为有效的商用催化剂为V₂O₅ WO₃(MoO₃)/Ti0₂，在350℃-400℃的温度范围内呈现高效的脱硝效率，但同时也存在一些问题。由于操作温度较高SCR反应器通常被布置在除尘器的上游，但是这种布置方式会导致SCR催化剂受到S0₂、高温烟气以及灰尘的冲击和腐蚀，从而导致催化剂失活，寿命大大缩短。于此同时，高温操作还会促使副反应的产生，致使还原剂NH₃被氧化为NO和N₂O，大大影响SCR脱硝效率。

如果能开发出一种有效的低温(lt;250℃)SCR催化剂，便可以解决上述出现的一系列问题，同时在一定程度上提高催化剂活性、延长催化剂的寿命、降低投资成本^[8]。现将低温SCR和高温SCR系统进行对比，结果如下：

表1 不同脱硝方法对比

上表反应了低温SCR脱硝技术的诸多优点，低温SCR脱硝催化剂方面的研究已有相关报道，目前应用广泛的低温脱硝催化剂主要有：①贵金属催化剂、②金属氧化物催化剂、③分子筛催化剂、④碳基材料催化剂：

①An等^[9]制备了一系列Pt/氟化活性炭(FC)陶瓷环整体催化剂。在空速为14400 h^-1时,脱硝起活温度约为170℃,活性温度范围为170-275℃,NO最高转化率可达80%,同时还原剂可完全转化。

②Qi等^[10]采用柠檬法制备的无载体MnOx-CeO₂催化剂可在120-150℃内获得接近100%的NOx转化率,Ce组分的添加不仅增大了催化剂的比表面积,而且增大了催化剂表面的氧流动性,使得催化低温活性和抗SO₂性能均有显著改善。与之相比,采用低温固相法^[11]和流变相法^[12]制备的新型纳米级无载体MnOx催化剂表现出更为优良的低温催化活性:在模拟尾气的实验条件下,在80℃时NO的转化率即可达到98%,反应产物N₂的选择性高于96%。

③分子筛催化剂的水抑制及硫中毒问题一直是阻碍其应用的关键因素。Richter等^[13]采用特殊沉淀技术制备了一种低温活性和抗水抑制性能均较突出的具有蛋壳型结构的MnOx/NaY分子筛催化剂。该催化剂在NH₃选择性催化还原NO的实验中,在进气含水蒸气体积分数为5%-10%的条件下,在200℃左右时NO转化率可保持在80%-100%,N₂选择性亦保持在90%以上,显示了很好的抗水抑制能力,但这项工作未考察催化体系的抗硫中毒性能。

朱华青等^[14]用离子交换法制备了NH₄-B分子筛,考察了该催化剂在SO₂存在及有氨、无氨2种不同条件下对NO的低温催化还原性能。实验表明,NH₄-B分子筛催化剂在无氨情况下,从室温到250℃均可使NO完全转化；有氨时的SCR反应只要温度在230℃以上方可使NO完全转化。

④杨超等^[15]以活性炭为催化剂、NH₃为还原剂，考察了温度、氧含量、SO₂和水蒸气等因素对NOx去除率的影响。结果表明,在室温下,NOx的还原率在88%以上,且去除率随着温度的增加而降低。氧的加入促进了的NOx催化还原,将NO预氧化为NO₂可提高NOx的还原率；在短时间内SO₂的通入对其SCR反应影响较小；H₂O的加入大大降低了活性炭的SCR活性,使活性炭催化剂中毒。

1.4.低温催化剂中毒机理

选择性催化还原(SCR)脱除NO_X是一种成熟的烟气脱硝技术。目前,商业SCR催化剂多为钒系催化剂,如V₂O₅/TiO₂或WO₃/V₂O₅/TiO₂等。该类催化剂的活性温度为300-400℃,多布置在空气预热器前。由于这一位置烟气中高浓度的粉尘和SO₂会冲刷催化剂并使其中毒,同时烟气温度过高使得催化剂发生烧结、失活,使催化剂的寿命缩短,而低温SCR工艺布置在除尘、脱硫装置后,布置灵活,不存在高浓度粉尘对催化剂的毒害作用。因此,开发低温SCR催化剂具有重要的应用背景。

目前,大部分文献表明,负载合适过渡金属氧化物的催化剂能在低温下表现出较高的脱硝活性。低温SCR催化剂MnO_X/ACF脱硝效率可达90%以上^[16]。在120-240℃低温范围内,负载10%(质量分数)CeO₂的CeO₂/ACF催化剂脱硝效率达85%以上^[17]。在过量O₂存在下,共沉淀法制备的MnO_X-CeO_X催化剂具有较高的SCR脱硝活性。对CeO₂/ACFN和M_NO_X/ACFN两种低温SCR催化剂的比较研究表明,CeO₂/ACF在低温下表现出较好的脱硝活性^[18]。碳纳米管负载V₂O₅催化剂在343-463K内,脱硝活性随着温度的升高而升高,并在463K达到最大值,脱硝效率达80%以上^[19] 。由于上述低温SCR催化剂工作温度较低,易受烟气中水和SO₂的影响,因此研究具有良好抗水、抗SO₂性能的低温SCR催化剂成为低温SCR脱除NO_X技术的关键。下面简单阐述低温SCR催化剂的中毒机制：

①水蒸气作用机制

低温条件下,多种低温SCR催化剂的性能受烟气中的水蒸气影响。铂类低温贵金属催化剂的脱硝活性在水蒸气存在下明显降低,而且少量的水蒸气就可降低其脱硝活性^[20]。

KIJLSTRA等^[21]研究了水蒸气对低温SCR催化剂MnO_X/Al₂O₃的作用机制:一种表现为物理吸附,另一种表现为化学吸附。研究发现,水蒸气对低温SCR催化剂V₂O₅/AC的脱硝活性也具有抑制作用^[22]。

②SO₂作用机制

由于低温条件,形成的铵盐更易在催化剂表面粘附,从而降低催化剂性能。

KIJLSTRA等^[23]研究了MnO_X/Al₂O₃受SO₂影响的失活特性。低温条件下,催化剂表现出较好的脱硝活性,但是烟气中SO₂对其脱硝活性具有明显的降低作用。

PARK等^[24]对天然锰矿石与MnO_X/Al₂O₃低温催化还原NO_X时的抗SO₂性能进行了比较研究。研究发现,SO₂对天然锰矿石的低温脱硝活性影响较大。而MnO_X/Al₂O₃由于具有较大的比表面积,使其在较长时间内具有较好的脱硝活性。在lt;200℃条件下,烟气中的SO₂被氧化成SO₃进而与NH₃和水反应生成(NH₄)₂SO₄和NH₄HSO₄等。随着硫酸铵类物质在催化剂表面的累积,天然锰矿石与MnO_X/Al₂O₃逐渐失去脱硝活性。

在实际工程中,由于烟气中SO₂和水蒸气同时存在,其对低温SCR催化剂脱硝活性的影响往往表现为两者共同作用。水蒸气和SO₂对V₂O₅/AC脱硝活性综合影响研究表明,在lt;300℃的条件下,催化剂脱硝活性起初随着SO₂加入而提高,这种促进作用归因于表面少量硫酸铵盐,其促进了对NH₃吸附。但随着水蒸气的加入,催化剂脱硝活性在SO₂和水蒸气的共同作用下逐渐降低。其一方面是由于水蒸气与NH₃和NO的竞争吸附,另一方面可能是由于水蒸气促进了硫酸铵盐在催化剂表面沉积速率加快,导致了催化剂的孔被堵塞,从而使得催化剂的脱硝活性降低^[25]。

2 Mn-Ce基低温同时除尘脱硝催化剂

2.1.Mn-Ce体系低温脱硝同时除尘脱硝催化剂的提出背景

在低温条件下，由于烟气中SO₂会与还原剂NH₃，近几年，国内开展了低温下抗中毒催化剂的研究。朱珍平等^[26-28]研制的V₂O₅/AC催化剂，在180-250℃下该催化剂有很高的SCR活性和稳定性，低浓度SO₂对催化剂活性不仅无毒化作用，而且有一定的促进作用，但却严重受H₂O的影响。目前尚未有同时抗SO₂和H₂O毒化能力强的低温SCR催化剂的报道，而SO₂和H₂O是烟气的固有成分，因此解决催化剂的同时抗硫抗水性能成为低温SCR催化剂应用于工业实际的关键。

从当前已有的研究成果看，Mn基催化剂是低温性能最好的催化剂类型。CeO₂具有良好的氧化还原特性，被广泛用作催化剂或催化剂载体，CeO₂负载氧化钒可催化消除 NOx^[29]。CeO₂还具备储氧功能^[26]，能增加催化剂的吸附氧量^[30-31]，促进NO 向 NO₂的转化，改变 Mn₂O₃还原特性，这表明 CeO₂和 Mn₂O₃之间存在相互作用^[32]。因此，研究Me-Ce基催化剂在高粉尘、低硫条件下的脱硝性能，为同时除尘脱硝催化剂的工业化应用提供必要的理论基础。研究低温( 120-250℃) 脱硝催化剂抗中毒性能具有十分重要的意义。

2.2.Mn-Ce基低温同时除尘脱硝催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备 Mn-Ce/TiO₂催化剂，原料采用水、硝酸铈[Ce(NO₃)₃]、硝酸锰[Mn(NO₃)₂]。首先将硝酸锰和硝酸铈按一定比例配成浸渍液，滴入一定量的二氧化钛颗粒中，使之浸渍均匀，在 80℃下干燥 10 h，然后在马弗炉里 450 ℃焙烧 4.5 h，制得 Mn-Ce/TiO₂催化剂，研磨、过筛，得到 40-80 目（0.20～0.45 mm）催化剂颗粒。

狄春香^[33]等人考察了各种反应条件下催化剂低温选择性催化还原 NOx的性能，得出以下结论：催化剂 Mn-Ce/TiO₂显示了良好的低温活性，采用等体积浸渍法制备，要以TiO₂为载体，负载活性组分 Mn，添加助剂 Ce，在干燥温度为 80 ℃、煅烧温度为 450 ℃时，锰铈的氧化物以无定形结构存在，有利于催化剂的低温活性。当 NH₃/NOx摩尔比=1.1、O₂体积分数为 3%、温度在 140-180 ℃时催化剂就达到了良好的活性，对 NO 的去除率达到 85%以上，180 ℃以后，NO 的去除率变化不明显。

2.3.Mn-Ce基低温脱硝催化剂对H₂O和SO₂的抗性

烟气中一般含有 2%-8%的水蒸气，H₂O 和 NO 分子都是极性分子，但 H₂O 的极性大于 NO 分子。由于催化剂表面存在部分亲水性物质和含氧基团，H₂O的加入会使催化剂首先吸附 H₂O 而占据 NO 分子的吸附位，使 NO 的吸附量减少，从而导致催化剂活性降低。SO₂能强吸附在绝大多数过渡金属氧化物催化剂上，并能在氧化气氛下氧化为 SO₃，进而与部分活性组分形成硫酸盐，从而使催化剂丧失活性。 研制低温高活性、抗中毒能力强的脱除NOx催化剂是当前国内外的热门研究课题。目前报道的低温脱硝SCR催化剂虽然在低温下(120-230℃)具有高的效率，但许多文献未考察H₂O和SO₂对催化剂性能的影响，或在H₂O和SO₂存在下迅速失活而难以实际应用。本设计将Mn-Ce基低温催化体系对H₂O和SO₂的抗性进行了考察。

①Mn-Ce基低温同时除尘脱硝催化剂对H₂O的抗性

在空速 5000h^-1、NO体积分数 900#215;10^-6、O₂体积分数 6%、NH₃/NO =1.1，170℃条件下，体积分数为8%的H₂O对在Mn-Ce基催化剂上进行的SCR反应活性几乎无影响，NO 转化率仅从99%降至98%左右，并一直稳定水平，由此可见，Mn-Ce基催化剂具有优良的低温活性和很强的抗水毒化能力。原因可能是，H₂O和反应物的吸附竞争虽然不可避免，但是这种竞争并不是很强烈，少量的H₂O通入之后，Mn-Ce基催化剂NO的转化率一直比较高。

②Mn-Ce基低温同时除尘脱硝催化剂对SO₂的抗性

在空速 5000 h^-1、NO 体积分数 900#215;10^-6、O₂体积分数 6%、NH₃/NO=1.1，170℃条件下，300#215;10^-6的 SO₂通入以后，转化率开始缓慢下降，前400分钟转化率下降较快，但之后，效率下降速率变慢并且稳定在 54%左右，这表明Mn-Ce基低温脱硝催化剂有很好的抗SO₂性能。其原因可能是，在Mn-Ce基催化剂上，低温条件下，SO₂基本上没有被O₂氧化成SO₃，使得系统中不能生成硫酸铵和硫酸氢铵盐，就不能对催化剂产生毒化作用。

③Mn-Ce基低温同时除尘脱硝催化剂对H₂O的SO₂的综合作用抗性

在空速 5000 h^-1、NO 体积分数 900#215;10^-6、O₂体积分数6%、NH₃/NO =1.1、170℃温度、H₂O 体积分数 8%、SO₂体积分数 300#215;10^-6的条件下，350 min 内，催化剂的活性都保持在很高水平。350 min 后，活性开始缓慢下降，到 705 min 以后活性降至 67%左右，表明 Mn-Ce同时抗水、硫性能优于Mn-Ce单独抗硫性能。出现这种现象,除了由于H₂O与反应物在活性位上的竞争吸附影响了SCR反应的进行外,还可能是体系中生成了部分亚硫酸铵,从而使NO转化率下降的数值比单独加H₂O时更大。但由于亚硫酸铵在120℃下不稳定,因而转化率下降的数值不是很大,能够保持81%左右.同时停加SO₂和H₂O后,Ce-Mn基低温催化剂活性能大部分恢复^[34]。

④Mn-Ce基低温同时除尘脱硝催化剂中毒再生性能

中毒催化剂经水洗再生、质量分数为3%硝酸溶液处理和550 ℃热再生3种方法再生处理后200 ℃活性能够恢复到90%以上，其中中毒催化剂经质量分数为3%硝酸处理后，活性恢复率最高^[35]。Mn-Ce基低温同时除尘脱硝催化剂优良的中毒再生性能。

3 总结与展望

脱硝体系是一个很复杂的工程，是环保界的一大难题。不同的活性组分，不同的载体，不同的制备方法，获得的催化剂有不同的性能。但是要找出一种各种优良性能集聚一身的高效低温催化体系，却是难上加难。低温脱硝催化的已有成果表明，在低温下具有高的活性、无毒、低成本、高的N₂选择性。现已制备出Mn-Ce基同时除尘脱硝催化剂，但在低温下的抗中毒性能以及催化活性未有系统研究。而且Mn-Ce基低温催化剂的制备工艺流程和控制手段也已有所掌握，其制品的稳定性也很好，急需研究低温同时除尘脱硝催化剂的抗中毒性能。

我国脱硝催化体系引进较晚，现已掌握的技术也不容乐观，对外依赖性很大，对我国的环保乃至国家安全造成了很大的威胁。近几年在国家的大力支持和政策鞭策下，在国内环保领域专家不懈的努力之下，我们取得的成就是可观的，是值得肯定和骄傲的，本设计中的Mn-Ce基低温脱硝催化剂在环保领域属于前沿技术，它的抗毒性和稳定性，以及低温下高的脱硝活性。但Mn-Ce基低温同时除尘脱硝催化剂的研究还在进一步的深入，试图通过实验室模拟低硫条件下Mn-Ce基低温脱硝催化剂的抗硫性能，为同时除尘脱硝催化剂的工业化应用提供必要的理论基础。

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