文 献 综 述

一、背景情况

发光材料作为新材料的一员广泛存在于人们的生活之中，人类很早就注意到了存在于自然界中的发光材料，而从17世纪开始，发光现象已逐渐成为实验科学的研究对象。众所周知，新材料是发展高科技的物质基础，先进的光电功能材料是目前高新材料中研究的热点之一。新一代照明光源半导体LED（发光二极管），以传统光源所没有的优点引发了照明产业技术和应用的革命。金属钼酸盐作为发光材料中的重要家族，其优越的发光性能已经得到了广泛的关注。白钨矿结构的钼酸盐，由于具有优越的发光性能和良好的显色、变色效应备受人们关注。这类材料被证实是良好的激光施主材料。钨的氧化物或钨酸盐能够发出波长单一的蓝光或橙光，钼的氧化物或钼酸盐能够发出波长单一的绿光或橙光，它们有可能成为彩色显示器中三基色的来源，在超大屏幕彩色显示器中获得应用。钼酸盐材料具有优越的光学、电学、磁学性质，而且在激光施主材料、光学纤维、湿度传感器、发光材料、磁材料、催化材料、抗菌材料等方面具有广泛的应用前景。

目前许多先进的合成方法已被用于钼酸盐粉体的制备，如高温固相法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法等。熔盐法制备的粉体具有化学配比准确、物相纯度高、成分分布均匀、粒度均匀、无团聚等特性，所以采用熔盐法制备纳米粉体材料同样具有很好的发展前景。通过对熔盐的合理选择，可以有效降低制备温度，缩短制备时间。

二、课题研究目的

本课题以具有良好光学性能的Ba1-x-yCaxSryMoO4粉体材料为研究对象，以KCl为熔盐，探索钼酸盐粉体的制备过程，研究一系列工艺参数（例如反应温度，保温时间，盐料比等），期望得到形貌、尺寸可控的微/纳米粉体材料，总结出形貌控制等方面的规律，并用XRD、SEM等研究手段对实验所获得的产物进行形貌，结构和性能的分析。

三、钼酸盐发光材料

3.1 晶体结构

碱土金属钼酸盐MMoO4(M=Ca、Sr、Ba)由碱土金属阳离子M2 (M=Ca、Sr、Ba)和钼酸根离子MoO42-结合而成，由于二价阳离子体积较小，结合形成的MMoO4由于空间堆积紧密而往往形成单斜结构或三斜结构。钼酸盐属体心四方晶胞，空间群为C4h6-I41/a。在该类结构中Mo是O2-的四配位，四面体呈孤岛状分布于晶体中，M是O2-八配位的，且8个O2-分别来自八个MoO42-四面体基团。其中MoO42-四面体是碱土金属钼酸盐的蓝色发光带的发光中心，发光源于O的2p轨道与Mo的4d轨道之间电子的迁移。

3.2 发光机制

白钨矿结构的钼酸盐晶体的光吸收和光发射，普遍的认为是缘于MoO42-基团内的电子转移[1-3]。即由O的2p轨道向Mo的4d空轨道转移。能级模型则是Kebabcioglu等[4]由SCCC（self-consistent charge and configation）方法计算得到的MoO42-的分子轨道能级，电子在基态和第一激发态或第二激发态之间的转移即产生通常的光吸收和光发射。吸收光波长的大小由基态和第一激发态或第二激发态之间的轨道能量之差ΔE决定。ΔE越大，吸收光波长越短；ΔE越小，则吸收光波长越长。

晶体中由于离子之间存在相互作用，ΔE的大小不仅与 MoO42-基团内中心离子Mo6 有关，而且与跟O2-相连的M2 有关。实际上，白钨矿结构中的MoO42-基团的对称性应为D2d点群而非Td点群。

3.3 钼酸盐材料的应用

白钨矿结构的钼酸盐，由于具有优越的发光性能和良好的显色、变色效应备受人们关注。钼的氧化物或钼酸盐能够发出波长单一的绿光或橙光。众所周知，焦油是烟气主要的有害物质，如果在卷烟中加入钼酸盐添加剂(MnMoO4, CoMoO4等)，则可以有效地降低烟气中焦油、自由基以及稠环芳香化合物的含量。甚至在日用化工中，钼酸盐也有着重要的运用，和普通清洗剂相比，含钼酸盐的清洗剂不仅无毒、无腐蚀性，而且清洗过后，光洁度高。此外，钼酸盐还是一种高效催化剂、离子导体，尤其是具有白钨矿结构的稀土钼酸盐，应用更为广泛。另外钼酸盐还可以应用于制备光学纤维、湿度传感器、发光材料、磁材料、催化材料、抗菌材料等方面。

3.3.1 防腐、抑烟剂

钼酸盐是公认的局部腐蚀抑制剂，钼酸盐转化膜已经被用到锌材和钢材表面前处理用自动吸烟机、气相色谱、高效液相色谱和电子自旋波谱钼酸盐处理的卷烟和对照卷烟的燃烧速度、烟气焦油量、焦油中BaP和自由基的浓度。钼酸盐添加剂对降低卷烟燃烧反应的活化能、提高卷烟的燃烧速度、降低烟气焦油量、焦油中BaP和自由基有较高的活性。因此，在卷烟制造业中，钼酸盐被广泛用作添加剂来降低卷烟焦油及成分[5]。ZnMoO4 等钼化合物迄今认为是最好的消烟剂[6]。

3.3.2 光学器材和半导体

白钨矿结构的钼酸盐，由于具有优越的发光性能和良好的显色、变色效应备受人们关注[7]。钼的氧化物或钼酸盐能够发出波长单一的绿光或橙光，它们有可能成为彩色显示器中三基色的来源，在超大屏幕彩色显示器中获得应用。他们以其稳定的物理、化学性质，在很多领域如X射线增感屏、激光器、荧光灯和闪烁器等领域有广泛应用[8-9]。其中，具有白钨矿结构的ABO4型(A=Ca、Sr、Ba、Mg、Pb、Zn、Mn、Ni、Fe、Co等；B=Mo或W)钼酸盐或钨酸盐材料的研究最为广泛。 A. Khanna 等[10]提出掺杂在碱土金属钼酸盐中的稀土的三个优化组合物，即Ca0.88MoO4:Eu3 0.12,Ca0.98MoO4:Eu3 0.02和Ca0.95MoO4:Tb3 0.05，当在发光二极管附近被紫外光激发时，在波长为615 nm，575 nm和550 nm处出现激烈的的窄的发射线。而且，钼酸根或钨酸根具有特殊的性质，在紫外光作用下发出浅蓝色至黄色光谱线，并传递给掺杂在钼酸盐、钨酸盐或钼/钨酸盐基体中的稀土离子，因此可用于LED用红色荧光粉。采用高温固相法合成了系列红色荧光粉CaxSr0.88-x ( WO4 ) y ( MoO4 )1-y-0.88：Eu3 ，确定x =0．7，y= 0．5 时发光强度较大。退火过程对荧光粉发光性能有较大的影响，随炉温缓慢冷却至300 ℃以下取出置于室温，样品晶相形成较好，发光强度较大。该荧光粉可以被395 nm 的紫外光和465 nm的蓝光有效激发，激发波长能够与nUV-InGaN 芯片很好匹配的发射同时，样品出标准红光，发射峰的位置在616 nm 附近，色纯度高，显色性能好；该荧光粉可以用作白光LED 的红色荧光粉[11]。稀土发光材料在白光LED中的应用，已有较多报道[12-13]。钼化合物，像α-三氧化钼、八钼酸铵和钼酸钙等不但能阻燃，采用传统的高温固相法，以钨/钼酸钙为基质材料，掺杂稀土Eu3 制备了多种可被近紫外光或蓝光有效激发的红色荧光粉。Eu3 离子是研究最多，应用最广泛的一种红色发光激活剂，Eu3 具有4f6电子组态，能级结构简单，发光单色性好、量子效率高。荧光粉的荧光光谱在395 nm及460 nm 处均为线状谱，半波宽较窄，因此存在与芯片匹配及芯片光泄漏的问题，这也是钨钼酸盐在白光LED 中应用的普遍问题，有待进一步研究解决[14]。白光发光二极管具有发光效率高、寿命长、无污染等众多优点，是21世纪符合环保、节能的绿色光源，应用前景广泛。

3.3.3催化剂

研究表明，在VMgO 催化剂中加入钼可使烯烃的选择性和收率有较大幅度的提高，而一些钼酸盐是烯烃选择性氧化的良好催化剂,尤其对丁烯氧化脱氢制取丁二烯具有较好的催化性能[15-16]。刘尧飞等[17]用柠檬酸盐法合成了第一系列过渡金属(Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn)及Mg的钼酸盐催化剂，研究了它们对正丁烷氧化脱氢反应的催化作用。结果表明，这些钼酸盐催化剂的催化性能受阳离子的影响较大。CoMoO4催化剂具有最高的催化活性和较高的选择性，其催化性能与文献报道的对正丁烷氧化脱氢反应催化性能最好的ZrP2O7和Mg3V2O8催化剂大致相当；MgMoO4催化剂虽然选择性较高，但活性较低；Cr2(MoO4)3上基本没有C4烯烃生成；其它钼酸盐催化剂对正丁烷氧化脱氢反应的催化活性和对烯烃的选择性都较低。钨钼酸盐复合氧化物光催化剂展示了很高的光催化活性及光能利用效率，而且原料成本低， 是一个极有发展前途的光催化体系，值得进一步的深入研究[18]。XRD，NH3-TPD和H2-TPR的研究结果表明，催化剂为单一的钼酸盐晶相，催化剂的性能由其氧化还原性决定而与其表面酸量没有直接关系。

4、钼酸盐材料的制备方法

钼酸盐作为光学材料，催化剂，电材料等在材料学领域中起着非常重要的作用。特别是在光学方面和催化方面的研究异常活跃。近几年来，作为催化材料，钼酸盐具有高比表面和表面能、多活性点、高选择性而受到人们的广泛关注，同时，钼酸盐有望成为新一代光电子器件材料，还可用作生物学荧光标记物，因此,怎样合成金属钼酸盐成为很多学者目前研究的问题。

钼酸盐材料制备有传统的固相法，其中高温固相反应得到的钼酸盐有良好的结晶度和发光性能，但是固相反应存在温度高，周期长，颗粒不均匀等缺点。而近年来人们提出的溶胶一凝胶法、共沉淀法、微乳法及柠檬酸盐等合成方法，仍然存在许多不足之处，比如:工艺路线复杂，大量有机物质的使用，对环境造成污染，粉体粒径大小不均匀以及粉体形貌不规则等。近年来，许多合成方法用于钼酸盐材料的制备，其中熔盐法是对传统固相法的一种改进，下面简单介绍钼酸盐材料的几种制备方法。

⑴ 固相反应法

固相反应法是将金属盐或金属氧化物按一定配比充分混合、研磨后进行高温煅烧，通过发生固相反应直接制得粉体，或是再次粉碎得到尺寸更小的粉体材料。

⑵ 沉淀法

沉淀法是指在金属盐溶液中加入沉淀剂,通过控制一定的条件直接生成沉淀并从溶液中析出，从而制得具有特定组成和结构的粉体材料。采用改进型化学溶液沉积( CSD)技术, 用廉价的无机盐为初始原料、常见的有机试剂为溶剂,成功地制备了Ca0.7Sr0.3MoO4和Ba0.3Sr0.7MoO4两类具有白钨矿结构的二元固溶体粉末，效果很好[19]。

⑶ 微乳液法

微乳液是近几年发展起来的制备超微粒子的一种有效方法。微乳液是由油（常为碳氢化合物）、水、表面活性剂（有时存在助表面活性剂）组成的透明、各相同性、低粘度的热力学稳定体系。其中不溶于水的非极性物质作为分散介质，反应物水溶液为分散相，表面活性剂为乳化剂，形成油包水型（w/o）微乳液。这样反应空间仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部，可有效避免颗粒之间的进一步团聚。因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好且大多为球形。可以通过控制微乳液的液滴中水体积及各种反应物浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米材料。研究结果表明,通过适当调整Eu3 掺杂量,可以制备出适合紫外激发的钼酸盐基白色荧光粉[20]。

⑷ 水热法

水热法是指在一定温度和压力下，使通常难溶或不溶于水的物质溶解并且重新结晶得到产物。耿秀娟等[21]采用水热合成法制备了M0.92MoO4：Eu3 0.08(M = Ca, Sr, Ba)红色荧光粉，样品形貌得到了良好的改善, 粒径小且粒度分布均匀。

⑸ 电化学法

电化学合成是以电极电位为化学反应的引发力和驱动力，在电极表面或附近生成化学物质的技术。崔春华等[22]制备的Sr1-xCaxMoO4薄膜是四方晶相的多晶固溶体薄膜；可以通过调节溶液中Ca2 、Sr2 的组分比来控制薄膜的组分比；薄膜组分比的变化将对晶粒生长、晶格参数、薄膜表面形貌、光致发光特性等产生重要的影响。

⑹ 熔盐法

熔盐法是在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的一种方法。利用熔盐生长晶体的历史已近百年，现在用熔盐生长的晶体类型很多，从金属到硫族及卤族化合物，从半导体材料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体等，也用于生长宝石晶体，如宝石和祖母绿。熔盐法是一种在较低的反应温度下和较短的反应时间内制备特定组分的各向异性粉体的简便方法。在熔盐法中，盐的熔体起到了熔剂和反应介质的作用。与传统的固相法等方法相比，利用熔盐法合成粉体主要有以下优点：

① 可以明显地降低合成温度和缩短反应时间，这可以归结为由于盐的熔体的形成，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高[23]；同时由于熔盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻止颗粒之间的相互联结，因此熔盐法制得的粉体结构均匀，无团聚，或仅有弱团聚体。

② 通过熔盐法可以更容易地控制粉体颗粒的形状和尺寸，这是由于反应物与盐的熔体之间的表面能和界面能有关，由于表面能和界面能有减小的趋势，最终导致熔盐法合成的粉体具有特定的形貌。影响熔盐法所合成粉体形状的因素主要包括所用的盐的种类和用量，反应温度和时间，添加剂及起始物料的粉末特征等。通过改变这些条件，可以制得具有特定形状的各向异性粉体[24]。

③ 熔盐法适用性很强，包括许多难熔的化合物和在熔点极易挥发或由于变价而分解释出气体的材料，都能从中将其生长出来。

另外，熔盐法在反应过程以及随后的清洗过程中，也会有利于杂质的清除，形成高纯的反应产物[25]。因此，熔盐法是合成符合化学计量的各向异性无机粉体最简单的方法。

这种方法的缺点是在制备过程中不易观察生长现象，许多熔盐都具有不同程度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体；而且，如何控制成核数目和位置，如何控制掺杂的均匀性，如何提高溶解度，提高粉体尺寸等，这些都是熔盐法遇到的问题[26]。

由于熔盐在熔盐法中起着液相介质的作用，它的种类影响到最终产物的性质，粒子大小，粒子形状以及反应速率，因此，盐的选择对获得满意粉体性能是至关重要的。一般来说，熔盐应该有较低的熔点以满足所需物相的合成温度。另外，熔盐还应该容易被洗涤，以便合成后去除。

在熔盐法中，粉体颗粒通过其在液相中的传质过程而形成和长大，因此可以通过调节合成温度以及盐的含量和种类来控制粉体颗粒的形状和尺寸。

5、研究内容

众所周知，新材料是发展高科技的物质基础，先进的光电功能材料是目前高新材料中研究的热点之一。白钨矿结构（ABO4）的钼酸盐晶体大都是重要的闪烁体或 X 射线发光体、在紫外光作用下发出浅蓝至黄色的光谱。在荧光和激光等光电材料中起着重要作用，已在发光二极管、超大屏幕显示器等方面获得应用，在器敏元器件方面、显色材料及变色材料方面也存在广阔的应用空间。它们具有优良的发光性能，是一类重要的自激活荧光材料，在闪烁器、高能粒子探测、激光基质材料发光与显示等领域都具有诱人的应用前景。

白钨矿结构的钼酸盐材料的传统制备方法是通过高温固相反应而得到，这些高温反应常常造成MoO3的挥发，既影响环境，又影响材料的质量。利用熔盐法合成粉体具有以下优点：(1)降低合成温度和时间，(2)更容易地控制形状和尺寸，(3)杂质容易消除，形成高纯的反应产物，(4)设备简单，成本低，易操作。因此，本论文采用熔盐法制备钼酸盐微晶粉体。

本论文以具有良好光学性能的Ba1-x-yCaxSryMoO4粉体材料为研究对象，以KCl为熔盐，探索Ba1-x-yCaxSryMoO4粉体的熔盐法制备过程，期望得到形貌、尺寸可控的微/纳米粉体材料，总结出形貌控制等方面的规律。具体包括以下几方面的工作：

(1) 采用熔盐法制备出Ba1-x-yCaxSryMoO4粉体，并详细地探讨了熔盐介质存在的条件下，合成温度、保温时间、熔盐含量、熔盐种类等工艺条件对Ba1-x-yCaxSryMoO4粉体的结晶过程及其尺寸、形貌的影响，优化合成条件，获得形貌、颗粒尺寸可控的微晶粉体。

(2) 表征Ba1-x-yCaxSryMoO4粉体的光致发光性能，并与国际上已报道的相关数据进行比较，考察了不同形貌、尺寸的发光材料所存在的差异，为进一步基础研究及应用提供了试验依据。

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