摘 要

本文主要研究了添加了大分子碳源的膨胀阻燃剂（IFR）对聚丙烯(PP)复合材料的力学性能、热性能以及阻燃性能和耐水性的影响。文章首先对阻燃剂的阻燃机理及适应于PP的阻燃剂进行了介绍，说明IFR阻燃的优缺点，并提出合成大分子碳源乙二胺-1,3,5-三嗪-对-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶（PETAT）来提高IFR的阻燃效率。实验首先合成了PETAT并将其与PP、APP混合制成膨胀阻燃PP材料，制样后通过多种测试方法对材料的各种性能进行表征，通过与纯PP以及传统IFR体系的PP复合材料进行对比，得出新型IFR的的优越性。

实验结果表明，成功合成了PETAT，新型IFR体系相对传统IFR降低复合材料的拉伸强度和弯曲强度的幅度会减少。同时，当IFR的添加量为25wt％时，APP与PETAT的比例为2：1时，该阻燃复合材料能够达到UL-94 V-0等级，LOI值为30.3％，并且放热率（PHRR），总放热量（THR）和材料火灾危险值与传统IFR相比大大减少，另外，它还表现出优异的耐水性；PP / IFR复合材料的高效阻燃性可归因于自由基猝灭和炭层保护机制在气相和凝聚相中的协同作用。

关键词：膨胀阻燃剂，聚丙烯，膨胀炭层，阻燃机理

Abstract

In this paper, the effect of the expanded flame retardant (IFR) added with macromolecular carbon source on the mechanical properties, thermal properties, flame retardancy and water resistance of polypropylene (PP) composites was studied. The article first introduced the flame-retardant mechanism of flame retardant and the flame retardant suitable for PP, explained the advantages and disadvantages of IFR flame retardant, and proposed the synthesis of macromolecular carbon source ethylenediamine-1,3,5-triazine.-4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (PETAT) to increase the flame retardant efficiency of IFR. In the experiment, PETAT was synthesized and mixed with PP and APP to make intumescent flame-retardant PP material. After sample preparation, various properties of the material were characterized by various test methods. PP composite material with pure PP and traditional IFR system was adopted. Compare the advantages of the new IFR.

The experimental results show that PETAT is synthesized successfully. The new IFR system reduces the tensile strength and bending strength of the composite compared to the traditional IFR. At the same time, when the ratio of the IFR is 25wt% and the ratio of APP to PETAT is 2:1, the flame retardant composite can achieve UL-94 V-0 level, the LOI value is 30.3%, and the heat release rate (PHRR) ), The total heat release (THR) and the material fire hazard values are greatly reduced compared with the traditional IFR. In addition, it also shows excellent water resistance; the high flame retardancy of the PP / IFR composites can be attributed to free radical quenching. The synergistic effect of the carbon layer protection mechanism in the gas phase and the condensed phase.

Key words: intumescent flame retardant；polypropylene；expanded carbon layer；mechanism of flame retardant

第一章 绪论

1.1 前言

复合材料的应用范围涵盖了家庭用品、体育用品和工程用品，它的一些性能（如需要较小的比重）可通过基材改善，并且通常选择树脂作为基材，将树脂基复合材料进行分类，目前主要有两大类，分别是热固性复材和热塑性复材^[1]。

热固性复合材料由于树脂粘度较低，成型温度低，加工范围广，目前在商业领域已经得到了十分广泛的使用。 但是热固性树脂只能一次成型，无法循环使用。由于具有韧性高，制造周期短，不需要冷藏储存和可再加工等优点，人们越来越关注用热塑性塑料取代热固性材料制造复合材料^[2]使用聚醚酰亚胺（PEI），聚醚醚酮（PEEK）和聚苯硫醚（PPS）等作为基体的碳纤维或玻璃纤维增强热塑性复合材料由于优异的机械性能，热稳定性和低可燃性，已广泛用于航空领域^[3,4]。 但由于高加工温度和成型压力，这些基体仍然昂贵且难以加工。

在可用的热塑性聚合物中，聚丙烯（PP）被认为是热塑性复合基体的良好选择。PP是一种半结晶工程热塑性塑料，以其强度，模量和耐化学性的平衡而闻名^[5]。聚丙烯是世界五大塑料品种之一，是塑料工业生产中发展最快的品种。在物理力学性能方面，它无色无味无毒，外观与聚乙烯(PE)类似，但比聚乙烯更透明，它的相对密度是0.89-0.91，是塑料中最轻的品种。在热性能方面，PP的熔点为164-170摄氏度，具有良好的耐热性。在电性能方面它是一种优良的电绝缘体而且它的介电常数较低，约为2.2-2.6。PP具有良好的抵御化学药品侵蚀和玷污的能力，特别是抗环境开裂能力优异。PP的发展速度十分迅速，平均每年以大于5％的增长率增加，位居各种通用塑料之首。PP在汽车，家电和其他商业产品中具有许多潜在的应用，这些场合除了要求除了重量和成本节省外，还要求一定的抗蠕变性，刚度和韧性。然而，由纯PP树脂制造的复合材料由于其低的阻燃性和差的耐热性能而不能满足工业要求，将阻燃剂引入PP基体一直被认为是提高PP阻燃性和热稳定性的一种经济有效的途径^[6]。

1.2 阻燃机理

先就一般的阻燃剂的作用机理来说，固态物质（如PP）在空气中燃烧时一般分成三个阶段进行：（1）物质经热分解生成易燃性气体产物；（2）由上一步产生的可燃成分与空气中的氧气发生燃烧反应；（3）燃烧产生的能量的一部分分化出来继续使得固体物质继续发生分解并反复进行上述两步，使燃烧持续进行^[7]。所以，想要达到阻燃效果就要从这三个方面考虑，只要能够中断其中一步就可以实现阻燃，所以阻燃机理也大致分为气相阻燃、凝聚相阻燃或者中断热交换这三种。

1.2.1 气相阻燃机理

在气相中进行的阻燃作用就是气相阻燃系，即在气相中中断或者延缓可燃气体的燃烧反应，只要在以下几种情况中满足一种的就属于气相阻燃：

1. 阻燃剂受热产生自由基，这种自由基可以与燃烧反应中的自由基发生反应，发生终止进一步达到燃烧终止的目的；
2. 阻燃剂受热生成一种微小粒子，这种微小粒子和上面第一种情况类似，它也可以捕捉与燃烧相关的自由基达到阻燃目的；
3. 阻燃剂受热能够释放出惰性气体，惰性气体不参与反应，所以它会降低空气中其他成分（包括有助于燃烧反应的成分）的浓度；
4. 材料燃烧使阻燃剂受热分解释放出高密度蒸气，这些产物会包裹住可燃气，使其与空气中的氧气不能接触，进一步使燃烧窒息^[8]。

1.2.2 凝聚相阻燃机理

简而言之，就是说阻燃剂在固态下发生作用，使燃烧减缓或者停止，以下情况属于凝聚相阻燃：

1. 与气相阻燃机理第一条相似，阻燃剂在固相中也可以发生自由基反应，产生自由基并与燃烧相关的自由基发生双基终止达到阻燃目的。
2. 在被阻燃物中掺入大量无机填料，这类填料具有大的比热容，它们既可以蓄热又可以导热，当材料被加热时，无机填料可以吸收部分热量，使得材料要达到分解温度就需要更多的能量或者加热更长时间；
3. 当材料加热时，阻燃剂会先分解，这个分解反应是吸热反应，在这个反应发生时，被阻燃物的温度难以上升，达到了阻燃目的；
4. 聚合物燃烧时，添加在里面的阻燃剂会发生反应形成厚炭层，同时放出气体，气体使得炭层膨胀，从而在聚合物的表面生成很厚的多孔炭层，这个炭层可以隔热隔氧，还可以防止可燃气体进入燃烧气相，从而导致燃烧中断^[7,8]。

1.2.3 中断热交换机理

通俗来说就是阻燃剂在燃烧过程中会消耗能量，这样聚合物燃烧生成的能量就不足以继续供应自己继续燃烧，然后就会发生火焰减弱并逐渐自动熄灭的现象。

有一些阻燃聚合物在加热的时候会熔化，熔化是要吸收热量的，所以就像上面提到的一样，能量不足以供应燃烧然后发生自熄，可是这种熔化的聚合物会发生滴落，高温的熔融液滴一旦滴在易燃易爆物质上就会引发其他物质的燃烧甚至爆炸，是的危险系数大大提高。不过一般来说，这三种阻燃机理是有相互关联的，一种阻燃剂可能会有多种阻燃机理，并不能只从一种机理的角度来分析某种阻燃剂，这也是阻燃剂发展的方向，就是将多种阻燃机理结合起来，共同发挥作用，从而达到最佳的阻燃效果^[7,8]。

1.3 适应于聚丙烯的阻燃剂

在我们平时使用的阻燃材料中，一般对阻燃剂提出了以下六点基本要求：

• 具有比较好的阻燃性，在正常使用时只需要在材料中添加少量就可以达到理想的阻燃性能；
• 绿色环保，在被阻燃物受热燃烧时阻燃剂发挥作用时不会或者很少释放有毒有害气体，且阻燃剂本身也无毒害；
• 与材料能够很好地结合在一起，不易发生界面分离等现象；
• 一般被阻燃材料的成型温度都会比较高，所以阻燃剂要保证在加工材料时本身不发生分解反应；
• 加入阻燃剂之后对材料本身性能影响较小，不至于降低太多并影响使用；
• 原料的来源较为充足，能够批量生产。

但是目前研究发现的阻燃剂没有哪一种能够同时具备所有的要求，所以我们要根据使用的具体情况选择合适的阻燃剂。例如在高端应用方面就可以对第六点适当放宽要求而对前面几点就要着重参考；在民用领域由于使用量大就要考虑到原料来源问题，那么对第六点要求就要仔细考虑。

目前，常用的几种阻燃剂总的来说有三大类，分别是有机阻燃剂，无机阻燃剂以及膨胀阻燃剂。

1.3.1 有机阻燃剂

以溴系阻燃剂为例进行分析，溴系阻燃剂是20世纪末乃至于到现在还是世界上应用十分广泛的有机阻燃剂之一，之所以它能应用如此之广、发展如此之快就是因为现在各领域对材料阻燃性能的要求不断提高、标准也日趋严格，而以质量来计算发现溴系阻燃剂是这一大类中效率最高的，它同时具有气相和凝聚相阻燃两种阻燃机理，这样就可以减少阻燃剂的用量，而不至于恶化太多的力学性能和电学性能；并且溴系阻燃剂的性价比还较高，适用范围广，来源充足。

虽然溴系阻燃剂存在两种阻燃机理，但最主要起作用的部分还是在气相中进行的，主要是因为它受热能够分解生成HBr，而HBr能够与燃烧反应相关的自由基发生反应，致使燃烧减缓或终止，反应式如下：

RBr→Br• R

Br• R’CH₃→HBr R’CH₂•

HBr H•→H₂ Br•

HBr O•→OH• Br•

HBr OH•→H₂O Br•

此外，HBr是一种密度较大的气体，又难燃，它在材料燃烧过程中起两个作用，其一是它能够稀释空气中的氧，其二是它会覆盖在材料的表面，隔离空气，致使材料的燃烧速度降低或者自熄。

尽管人们对它的研究程度已经很深入了，而且它确实具有良好的阻燃性能，但是它也存在着严重的缺点：第一点就是它会降低基材的光学稳定性，在日光照射下都会影响性能：第二点就是加入了溴系阻燃剂的被阻燃物燃烧时会生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。自1986年研究人员发现溴系阻燃剂在燃烧后会释放出致癌物后，世界各国对材料气态燃烧产物都有了更高的限制，人们也更加注重这方面，倡议大家使用更加绿色的阻燃剂^[7]。

1.3.2 无机阻燃剂

一般是是以金属的氢氧化物作为这类材料的，它们不仅是阻燃剂并且还可以充当填料的作用，无机阻燃剂具有以下长处：不含卤素，是环保型阻燃剂，因此在燃烧时不产生有害气体，并且它们本身不具毒性还具有抑制烟气的功能；无机阻燃剂不会挥发；价格低廉。

无机填料阻燃剂的阻燃机理是因为它们在高温下能够分解出化学结合水，并且这个分解反应还是吸热反应，将热量吸收后就会使得燃烧环境温度下降，燃烧所需要的热量和能量供应不足，从而使得燃烧减慢甚至停止。另外，释放出的大量水汽就相当于前面所说的惰性气体，可稀释环境内各种气体的浓度，降低可燃气对燃烧的贡献，在这种情况下，系统整体的放热量会大大缩减，反应化学方程式如下（以氢氧化镁、氢氧化铝为例）：

2Al(OH)₃→Al₂O₃ 3H₂O-264.8kJ

Mg(OH)₂→MgO H₂O-93.3kJ

无机填料阻燃剂具在使用时不释放毒气的优点，但是它的添加量过多，会大大影响被阻燃物的力学性能，在材料后处理方面也会引起诸多困难。尽管有众多公司开始研究粒径和粒度分布而且经过表面处理无机填料阻燃剂的对材料性能的影响并且获得了一定的成果，但是它们的应用仍然不够广泛^[7,8,9]。

1.3.3 膨胀阻燃剂

膨胀型阻燃剂（IFR）是由三种组分混合而成：碳化剂、催化剂以及发泡剂（通常我们把他们分别称为碳源、酸源和气源，有时候酸源和气源是一体，如聚磷酸铵就同时具备酸源和气源的作用），如图1所示。碳源能被酸脱水生成碳，在分子结构方面一般含有较多羟基官能团，碳化剂分子中碳原子个数以及具有反应活性的羟基个数决定了碳源的成碳效率，数量越多则效率越高；酸源一般是在高温下工作时会分解释放出无机酸的化合物，产生的无机酸可以和碳源反应生成炭层；气源顾名思义就是在受热条件下可以产生气体的化合物，产生的气体不会发生燃烧反应，一般为胺类和酰胺类物质。

图1 IFR各组分示意图

IFR的主要有效成分的元素是磷、氮，于有机阻燃剂相比，它最大的优点就是绿色环保，首先IFR在受热时酸源会分解出酸之后促进碳源脱水成炭，然后气源会在受热时会发生反应释放气体，并且这种气体是无毒的，炭层会在气源分解产生的不燃性气体的作用下发泡，形成内部蓬松，表面质密的结构。这个膨胀炭层可以起到物理和化学双重阻隔的作用，一来使材料难以与热源接触从而难以从热源处继续获得能量或者获得的能量减少，使聚合物的温度降低至分解温度以下^[10]；二来燃烧产生的可燃气体也很难扩散出去，外界的氧气也被阻隔开来，从而使燃烧反应所需要的两大要素隔离开，进一步抑制燃烧。膨胀炭层生成的具体步骤如下所示：

（1）在较低温度下，酸源首先发生分解，产生无机酸^[11]；

（2）温度继续升高，由第一步产生的无机酸会和碳源发生反应，主要是和碳源中的多羟基发生酯化反应，体系中的胺在酯化反应还可以充当催化剂的作用；

（3）酯化过程中由于温度在继续升高，所以整个IFR体系会熔化；

（4）在热源作用下温度上升达到气源分解的程度，气源会生成氨气等不燃气体，使处于熔融状态的体系发泡膨胀（反应过程中生成的水蒸气也一起参与反应），多元醇和酯也同时脱水炭化，形成无机物和炭，体系进一步膨胀^[12]；

（5）体系膨胀后，隔离了材料和热源，温度下降，体系固化，最终形成膨胀炭层^[13]。

用流程图来表述膨胀炭层的形成过程如图2所示：

图2 膨胀炭层的形成过程示意图

最终形成的膨胀炭层结构如下图所示：

图3 膨胀炭层结构示意图

这层膨胀炭层作为隔离层成功将热量、氧气阻隔在外，将可燃性气体阻挡在内部，从而有效地延缓了PP的热降解并降低了材料表面的温度，进一步达到中断聚合物燃烧的目的。除了上述阻燃的作用，这层膨胀炭层还有一个不可忽视的作用：它能够PP燃烧发生分解时产生的烟雾阻隔在内部，成功减少了烟雾的释放量，并且在致密炭层的包覆下，还有效地避免了聚合物燃烧过程中滴落行为的发生^[14]。也正是因为IFR具有这么多的优点所以它比传统的阻燃剂具有更加广阔和优越的发展前景。

不过传统的IFR体系如聚磷酸铵/季戊四醇（APP / PER）体系由小分子化合物组成，由此形成的炭层松散而脆弱，因此其阻燃效率相对较差，同时具有低热稳定性和低耐水性的缺点^[15]。为了克服这个缺点，已经进行了许多有意义的研究，合成大分子炭化剂来代替小分子炭化剂已被认为是克服上述问题的有效方法，因为大分子炭化剂具有更好的成炭能力和热稳定性。以往的研究表明，高分子三嗪衍生的炭化剂与APP结合可显着提高阻燃性能以及热稳定性和耐水性^[16,17,18]。

考虑到自由基具有良好的猝灭能力，研究集中在N-烷氧基受阻胺（NORs）与IFRs的协同作用，以提高PP / IFR复合材料的阻燃性能。然而，大多数相关工作都是通过机械混合方法将NOR试剂引入到PP基体中，这可能导致低分子量NORs由于高加工温度而变得不稳定。将受阻胺基引入大分子炭化通过共价键代理是克服这些缺点的好方法^[19]。在本文中，具有自由基猝灭能力的三嗪衍生的高分子炭化剂命名为聚（乙二胺-1,3,5-三嗪-对-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶）（PETAT）通过熔融共混法合成并随后分散在PP中与APP结合。