论文总字数：16312字

摘 要

催化透氧膜反应器把反应步骤和分离步骤通过催化膜使之合二为一，简化了操作步骤、节省了生产成本，因此深受广大的研究者的关注。膜反应器不仅突破了常规反应中遇到的反应平衡限制，而且还能够较准确的控制反应物的输入量，和传统固定床反应器相比，它的选择性和CH₄的转化率都有着明显的提升。此外它还具有设计简单、操作安全、易于控制温度，避免飞温等优点。但是在膜反应器的设计和应用中，不可避免的仍然会存在一些实际问题，例如，膜反应器收率、制备水平还比较低，膜反应器的高温密封技术等。对于不同需要求的反应体系，使用的膜反应器不尽相同。通过查阅各类反应器的研究介绍，再根据甲烷氧化偶联制乙烯反应的特点，本文拟定采用平板式混合导体膜反应器，以溶胶－凝胶法制备LaFeO₃粉体，通过成型、烧结、负载催化剂、再烧结等主要过程，以LaFeO₃为膜材料、La₂O₃为催化剂制备反应催化膜。

关键词：甲烷氧化偶联 膜反应器 乙烯 铁酸镧

Design and preparation of catalytic membrane reactor for oxidative coupling of methane to ethylene

Abstract

The catalytic oxygen permeation membrane reactor combines the reaction step and the separation step through the catalytic film to simplify the operation steps and saves the production cost, so it is deeply concerned by the majority of the researchers. Membrane reactors not only break the reaction equilibrium limit encountered in conventional reactions, but also more accurately control the amount of reactants input, compared with the traditional fixed-bed reactor, its selectivity and CH₄ conversion rate has a significant of the promotion. In addition it also has a simple design, safe operation, easy to control the temperature, to avoid the advantages of flying. However, there are still some practical problems in the design and application of membrane reactors, such as the yield of membrane reactors, the relatively low level of preparation, and the high temperature sealing technology of membrane reactors. For different reaction systems, the membrane reactors used are not identical. In this paper, LaFeO₃ powder was prepared by sol-gel method, and the LaFeO₃ powder was prepared by sol-gel method. By means of molding, sintering and loading, the LaFeO₃ powder was prepared by sol-gel method. Catalyst, re-sintering and other major processes, LaFeO₃ as the membrane material, La₂O₃ as the catalyst for the preparation of catalytic film.

Keywords: oxidative coupling of methane; membrane reactor; ethylene; LaFeO₃

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 乙烯的制备过程概述 1

1.2.1 甲烷氧化偶联制乙烯的发展历史 1

1.2.2 甲烷氧化偶联制乙烯的难点 2

1.3 甲烷氧化偶联制乙烯反应器简介 2

1.3.1 固定床反应器简介 2

1.3.2 催化膜反应器简介 3

1.4 研究方向 4

第二章 反应器的设计 5

2.1 反应原理 5

2.2 平板式混合导体膜反应器 5

2.2.1 甲烷氧化偶联制乙烯反应示意图及反应机理 5

2.2.2 甲烷氧化偶联制乙烯反应计算 6

2.2.3 平板式混合导体膜反应器的设计 7

2.2.4 平板式混合导体膜反应器的装配流程 8

2.3 其他类型的膜反应器 9

2.3.1 管式混合导体膜反应器 9

2.3.2 中空纤维陶瓷膜反应器 9

2.4 固定床反应器 11

2.4.1 固定床反应器的分类以及结构示意图 11

2.4.2 固定床反应器的装置流程图 11

第三章 膜反应器中催化膜的制备 13

3.1 粉体制备 13

3.2 成型 14

3.3 烧结 14

3.4 实验过程 15

3.4.1 铁酸镧基体的制备 15

3.4.2 氧化镧负载铁酸镧的制备 15

第四章 结果与讨论 16

4.1 铁酸镧基体的结果与讨论 16

4.2 氧化镧负载铁酸镧的制备结果与讨论 16

第五章 结论与展望 18

5.1 结论 18

5.2 展望 18

参考文献 20

致 谢 22

第一章 绪论

1.1 引言

乙烯作为最重要的有机工业原料之一。长期以来，乙烯主要通过NGL、石油或柴油的蒸汽裂解而获得，由此而带来的环境问题越来越不容忽视^[1]。随着人类的发展，工业的进步，石油的开发利用必不可少，但是，石油储量终究是有限的。根据1994年在Stavanger举行的第14届世界石油大会(WPC)的资料显示，按照目前已经被探明的能源剩余储量以及目前能源的消耗量来计算，天然气的储量大约还可以供应人类70年，而石油的储量仅仅只能支撑人类50年^[2]。所以石油价格不可避免的将会越来越高，导致了石油裂解制取乙烯的成本价格随之升高。面对当前的能源消耗情况，我们必须调整能源利用结构，寻找一种新的、高效的乙烯生产路线。天然气和石油，煤并称为三大不可再生工业能源。天然气在工业能源中具有不可忽视的地位，而在天然气中，CH₄是其主要成分，达到了90%以上的含量^[3]。丰富的含量使CH₄在化工原料的生产中占据着相当大的比例。

1.2 乙烯的制备过程概述

1.2.1 甲烷氧化偶联制乙烯的发展历史

由于石油储量越来越少，能源利用结构调整迫在眉睫，相关研究工作的不断深入，目前已发表大量的报告和论文。从1982年Keller和Bhasin^[4]发表了第一篇关于甲烷氧化偶联技术的报告以来，利用甲烷氧化偶联制取乙烯调整能源利用结构开始进入研究者的视野。在1992年前后该方面的研究热度达到顶峰，因为在持续了10年的研究过程中，OCM技术一直没有重大进展，又因为该技术和传统石油裂解制取乙烯的方式相比，其生产成本远远的超过了传统方法的成本，导致该技术一直无法用于大规模的生产，所以研究热度有所衰减。直到2010年前后，美国在页岩气领域取得重大突破，很多难以开采的CH₄得以开采，继而在科学界又掀起了一阵CH₄相关技术的研究狂潮，随之甲烷氧化偶联制乙烯又重新回到人们的视野，再一次成为众多科学家们的研究热点^[5]。国外的各公司以及研究机构都对该技术进行了大量的探索研究，其中以澳大利亚联邦科学与工业组织(CRISO)和UCC公司以及美国大西洋里奇菲尔德公司等为代表；国内在该方面的相关工作起步较晚，主要有南京工业大学、大连化物所、成都有机化学研究所、兰州化物所等为主的几十家相单位和企业在进行研究^[6]。

1.2.2 甲烷氧化偶联制乙烯的难点

在甲烷反应生成其他物质的过程中，有两个不得不考虑的问题：首先，从甲烷本身的性质来看，它是一种非常不活泼的气体，性质和惰性气体相似，所以，CH₄的转化反应比较难以发生；其次，CH₄反应后的生成物的活性总是比CH₄本身要高，这将会导致生成CH₄的逆反应比正反应更容易进行^[7]。因此，想要提高CH₄的转化率，就必须得找出一条有效的途径去解决上述两大问题。对于CH₄生成其他物质相对较难的问题，我们可以选择有利于CH₄转化的高效催化剂，保证CH₄转化的顺利进行。此外，在反应过程中，还可以采用及时移除生成的活性物质的方法，提高CH₄的转化率，避免反应逆向进行。

1.3 甲烷氧化偶联制乙烯反应器简介

1.3.1 固定床反应器简介

固定床反应器的定义为：只要是流体流过填装有催化剂颗粒的床层，并在床层上面进行催化反应的装置。它具有反应速度快、催化剂颗粒不易磨损、结构简单、易于操作等特点。虽然固定床反应器的优点较多，但它也不可避免的具有一些缺点：比如催化剂的利用率相对比较低，尤其是对一些反应速度比较快的反应；另外，反应过程中低压力和降低传递阻力难以同时满足。固定床反应器只是一个统称，它具有许多不同的结构，为了方便对其进行研究，可以简单的分为绝热式和非绝热非等温（也称换热式）两大类。绝热式反应器与外界环境几乎没有热交换，反应过程中的热效应以反应混合物的温度的变化呈现出来。绝热式反应器的优点有很多，例如设备利用率相对较高、且结构简单，设计放大相对较容易等等。但是当绝热温升太高并且影响到了催化反应的选择性时，通常使用非绝热管式反应器。这种类型的反应器通常是利用已经装配在固定床反应器中的循环导热介质来进行间接热交换。

目前世界各国已有的固定床反应器包括以下几种：王学林、徐桂芬、石军雄等^[8]经过大量的研究提出了多段式固定床反应器。法国石油研究院（IFP）提出了以OCM反应器段和蒸汽裂解段的两段式反应器^[9]。邱发礼、唐松柏等^[10]对OCM技术制取乙烯的放大试验进行了探索研究，提出了薄层固定床反应器。李树本等^[11]提出了固定流化床反应器。

1.3.2 催化膜反应器简介

催化膜反应器是把反应步骤和分离步骤合二为一，简化了操作步骤、节省了生产成本，因此深受广大的研究者的关注。传统固定床反应器，由于在催化剂表面希望部分氧化而不希望完全氧化，其C₂产率只有25%^[12,13]。膜反应器能通过膜渗透控制氧化反应进程，避免预期产物深度氧化，提高反应产率，因此而受到研究人员的广泛关注。相对于传统固定床反应器，膜反应器的选择性和CH₄的转化率却是有着明显的提升，此外它还具有设计简单、操作安全、易于控制温度，避免飞温等优点。由于CH₄是一种还原性物质，所以它的转化大多需要氧化剂的参与。而众多氧化剂中，最经济的、获取最方便的莫过于空气。众所周知，空气中含有21%的O₂，其廉价易得的特点使它们可以作为整个反应所需氧物种最理想的氧源。但空气的除了氧之外，还含有大量的氮气，这会导致后期气体的分离的步骤和成本增加。虽然我们可以直接通入纯氧，但纯氧的价格势必会引起甲烷氧化偶联制乙烯的成本的增加，有违经济适用性。所以，如何分离空气中的氧气也成为我们研究过程中如何降低成本的一个重要的问题，而这些问题恰恰是膜催化反应器的分离功所擅长的。

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