论文总字数：20627字

摘 要

加与CaCO3/VER和PVAc/VER试样相比，乙烯基型不饱和聚酯树脂（VER）加入己二酸后固化具有更低的收缩率和较高的弯曲强度。本实验通过使用采用半定量红外分确定析己二酸与乙烯基型UPR是否发生酯化反应，并且通过研究其放热峰发现，己二酸的存在明显改变了乙烯基型UPR的聚合过程，成为一步聚合反应。紧接着通过核磁共振分析证明了随着己二酸含量的增加，乙烯基型UPR中不饱和聚酯在空间上由氢键连成的网络结构增多。最后设计三因素四水平正交实验，确定制备BMC样品的最佳固化温度、填料含量以及玻纤含量。

关键词：收缩率 酯化反应 聚合过程 网络结构

Adipic Acid for Preparation of Vinyl Type Unsaturated Polyester Resin BMC

Abstract

Compared to CaCO3/VER and PVAc/VER samples, vinyl-type unsaturated polyester resins (VER) post-adhesive with adipic acid have lower shrinkage and higher flexural strength. In this experiment, the use of semi-quantitative infrared spectrometry to determine the esterification reaction of adipic acid and vinyl-type UPR, and by studying the exothermic peak found that the presence of adipic acid has significantly changed the polymerization process of vinyl-type UPR, Become a one-step polymerization reaction.It was subsequently confirmed by NMR analysis that as the content of adipic acid increased, the network structure of the unsaturated polyester in the vinyl type UPR was spatially increased by hydrogen bonding.Finally, three factors and four levels of orthogonal experiment were designed to determine the optimal curing temperature, filler content, and glass fiber content of BMC samples.

Keywords: shrinkage esterification reaction polymerization process network structure

目 录

摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1 不饱和聚酯树脂及改性 1

1.2 降低收缩率方法 1

1.3 BMC的性能及应用 3

1.4 课题背景和内容 3

第二章 实验环节 5

2.1 实验步骤 5

2.2 实验原料及配方 5

2.3 实验仪器 6

2.4 实验方法 7

2.4 1 样品制备 7

2.4.2 收缩率测定 7

第三章 结果与分析 9

3.1 己二酸制备低收缩乙烯基型UPR制品成型参数确定 9

3.2 己二酸对固化乙烯基型UPR样品的体积收缩率和弯曲强度的影响 12

3.3 己二酸对乙烯基型UPR固化过程的影响 14

3.4 BMC样品的制备 21

第四章 结论 31

4.1 结论 31

参考文献 32

致 谢 34

第一章 绪论

1.1 不饱和聚酯树脂及改性

不饱和聚酯树脂（UPR）由不饱和线性热固型树脂和交联单体反应而得的。其中UP是由一种或多种二元酸或酸酐与多元醇通过高温缩聚生成具有一定分子量的线性高分子预聚体。通过饱和二元酸的引入会使UP的双键的链段距离变大，交联密度下降，会让树脂获得更好的韧性，还增大了交联单与UP体间的相容性。除此之外，酸酐或二元醇的加入会提高UPR固化物的刚性，增强它耐热性和强度等性能。因为它主链上有很多不饱和双键和酯键，通过引发剂UP上的双键和乙烯单体发生自由基共聚反应，反应结束后，从微观上形成由交联单体单元联接，酯结构垂挂于聚酯链上的三维网状半圆形结构，从宏观上看树脂体现出不溶不熔且具有一定强度和硬度的固态材料。

虽然UPR的成本比较低且易成型，但未改性的UPR韧性、附着力、硬度远不如环氧树脂，而且树脂在固化过程中未改性的UPR的收缩率大（约为7~8%），这就导致样品会出现变形、翘曲、形状复杂、厚度不均等缺陷。所以对UPR进行改性是提升UPR性能、拓展它在其他领域应用的主要方向之一。

UPR固化收缩由结构收缩和热收缩两部分造成^[1,2]。结构收缩占其中的70%，它指的不饱和聚酯和苯乙烯交联时，断开不饱和双键形成饱和单键从而使键长缩短，这就会导致交联点的间距变成键长短距离离，同时液态树脂会形成紧密结合的空间网络结构，交联点就会影响分子运动，导致大分子构象减少，分子排列变得紧密有序，使得占有的空间体积减少。热收缩占30%，这是因为分子链段的热运动随着体系温度的下，逐渐减弱了，表现为体积的减小这一现象。

1.2 降低收缩率方法

通过分析UPR制品固化收缩机理，目前有三种方法得到了应用 ^[3-5]。分别是：应用低收缩型UPR、添加无机低收缩粒子以及添加低收缩剂。

首先低收缩型不饱和聚酯树脂指的是通过改变UPR的分子结构从而减小固化的收缩率。大量试验结果显示：分子结构的改变使不饱和聚酯主链刚性增强，导致了分子不能紧密堆砌，分子构象能力降低，抑制了自由体积因内部向表面扩散所引发的体积收缩，从而降低体积收缩率^[6]。与此同时通过减少双键打开降低交联程度和减少单位长度内UPR分子链上双键数目，提高抗收缩率^[7-9]。

屠霖^[10]等通过改变树脂结构将一缩二乙二醇代丙二醇制备的UPR树脂固化收缩率降低了50%。这是因为一缩二乙醇这类结构不规整的二元醇降低了聚酯分子链的整齐程度，制得了结晶度低的UPR，这就减小了聚酯的收缩性。

第二种就是无机填料法，在UPR中加入无机填料（如碳酸钙、高岭土、氧化铝等），可以降低UPR的固化收缩。因无机颗粒有刚性、不易变形、不易收缩和热稳定性等优势。将其加入UPR中不仅减少了生产的成本，还能改善UPR的各项性能^{[11, 12]}将无机填料表面活化后加入UPR中混合后生产材料^[13]，可以降低制品收率，改善表面光泽度，提高其热稳定性和弯曲强度等力学性能。例如，将超细高岭土填充UPR时，虽然冲击强度略有下降^[14]，但拉伸强度和弯曲强度均有提升且收缩率还下降到1.7%有相关数据表明：UPR体系的收缩率随着符合体系的无机填料含量的减少而增大。与没有表面活化的无机填料进行对比，活化过的无机填料会让样品收缩更严重，这是因为偶联剂的加入增大了树脂界面和填料间的界面结合力，妨碍了填料粒子间的团聚，使填料粒子与树脂的界面接触面积增加，使得无机填料在树脂中均匀分散，减少了无机填料和树脂间空隙的产生，从而无法利用空隙来降低UPR复合体系的收缩率^[15]。

请支付后下载全文，论文总字数：20627字