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欧洲聚合物杂志

欧洲聚合物杂志43 ( 2007 ) 35 - 42

高分子纳米技术

有机蒙脱土对环氧树脂/聚氨酯互穿聚合物网络氢键、自由体积和玻璃化转变温度的影响

阿加先生、阿正先生、朱建国先生、阿利先生、徐建国先生

西安交通大学材料科学与工程学院，西安710049，中国西北大学凝聚态物理与材料研究所，西安710069，中国武汉大学物理系，武汉430072

摘要

通过在环氧树脂和聚氨酯互穿聚合物网络中加入有机蒙脱土( oM )和聚氨酯，制备了含有oM和聚氨酯的环氧树脂纳米复合材料。通过X射线衍射( XRD )和透射电子显微镜( TEM )表征了oM在EP/PU基体中的分散程度。傅里叶变换红外光谱( FT-IR )表明，oM与EP/PU基体之间存在强相互作用，oM对这些EP/PU IPNs纳米复合材料的氢键作用有一定影响。正电子湮没光谱( PALS )和差示扫描量热法( DSC )测量研究了oM和PU含量对这些纳米复合材料自由体积和玻璃化转变温度( Tg )的影响。PALS和DSC结果清楚地表明，oM的存在导致总分数自由体积的减少，这与添加oM时Tg的增加一致，这归因于oM和EP/PU基体界面区域氢键的增加以及EP相与PU相的混溶性增强。此外，随着PU含量的增加，总分数自由体积增加，对应的Tg降低。

关键词:互穿聚合物网络；纳米复合材料；自由体积；玻璃化温度

1 .介绍

与传统的聚合物复合材料相比，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料在较低的粘土负载量下表现出显著的机械性能、阻隔性能、耐热性和阻燃性能的改善，这在许多领域引起了广泛关注。

聚合物基质中层状硅酸盐显示出来对聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料性能的改善。这促使工业和学术界的许多研究人员开发新的方法来改善层状硅酸盐的分散性和剥落程度，其特征在于TEM、XRD等。最近，Yaron等人用高分辨率电子显微镜研究了原子尺寸的有机蒙脱石的微观结构。纳米复合材料中粘土的分散微观结构也由小角中子散射( SANS )、超小角中子散射( USANS )、小角X射线散射( SAXS) 进行了表征。然而，关于层状硅酸盐对聚合物基质微观结构影响的研究较少。

聚合物中存在的自由体积“微孔”对聚合物的物理机械行为和性能有影响。正电子湮没寿命谱( PALS )技术是检测自由体积的有效方法，近年来在分子水平上被广泛应用于聚合物体系的研究。这项技术利用了posi-trons和来自主体材料的电子之间的相互作用。尽管有许多关于PLAS在聚合物和聚合物共混物微观结构研究中的应用的论文，，但是很少关注层状硅酸盐对纳米复合材料微观结构的影响。据我们所知，含有层状硅酸盐的互穿聚合物网络纳米复合材料的自由体积没有使用PALS技术进行研究。更重要的是，自由体积与IPNs的氢键紧密相关，它是分段运动的可用空间，例如与玻璃化转变相关的大规模运动。由于反映了聚合物共混物的微观结构和组分的相容性，IPNs的玻璃化转变温度( Tg )被广泛研究。

因此，本研究的目的是基于我们先前的研究，通过PALS技术、FT-IR、DSC研究亲有机蒙脱土( oM )对EP/PU IPNs纳米复合材料的自由体积、氢键和Tg的影响[ 22 - 24 ]。这项工作的结果将有助于理解含oM的EP/ PU IPNs纳米复合材料的微观结构与物理性能之间的关系。

2 .实验

2.1.材料

2，4 -甲苯二异氰酸酯( TDI )和十八烷基氯化铵（上海化学试剂公司(中国)）。蓖麻油、双酚a二缩水甘油醚( DGEBA )和2，4，6 -三(二甲氨基甲基)苯酚( DMP-30 )是由天津化工有限公司生产的。阳离子交换容量( CEC )为90-100 mmol/100 g的钠蒙脱石由中国南方粘土公司提供。有机蒙脱土的制备方法与Chang等人的方法相似。蓖麻油和DGEBA在使用前在真空下干燥。

2.2.环氧树脂/聚氨酯互穿网络和环氧树脂/聚氨酯互穿网络纳米复合材料的合成

典型的合成过程类似于我们以前的研究。将称量的蓖麻油放入圆底烧瓶中，加热至60℃，并与预定量的TDI (NCO/OH比为3∶5 )充分混合，在干燥氮气气氛下，用涂有Teflon的磁力搅拌棒剧烈搅拌反应体系约45分钟，形成氨基甲酸乙酯预聚物。然后，将预定量的环氧预聚物( DGBA，EP / PU = 75∶25 )加入到搅拌后的体系中，然后加入1.5重量%的DMP-30 (基于DGBA的量)。混合物在真空下脱气几分钟，然后倒入预热的Teflon模具中压制。将填充的模具加热至120℃，并在该温度下固化数小时，然后合成EP/ PU IPNs，标记为EP/PU0。

将环氧前体和不同量的oM (基于环氧前体的量，1 %，3 %，5 %重量)放入圆底烧瓶中，加热至80℃并剧烈搅拌约8小时，然后将PU预聚物加入到含有oM的环氧前体中。以下步骤与EP/PU IPNs的合成相同。制备了不同oM含量的EP/PU IPNs纳米复合材料，分别标记为EP/PU1、EP/PU3和EP/PU5。在这些纳米复合材料中，EP和PU的重量比为75∶25。改变EP和PU的重量比，我们制备了不同PU含量的EP/PU纳米复合材料。

2.3.特性描述

通过与压力-体积-温度数据的比较发现，通常发现聚合物大约为1.8 - 10英寸。

使用H-600透射电子显微镜(日本Hit-achi公司)和X射线衍射( XRD，Rig-aku D/max-2400衍射仪，k = 0.154 nm，扫描速率为2/min )来确定oM在EP/PU基体中的嵌入或剥离程度。采用分辨率为4 cmwas的IRprestige-21 FT-IR (日本岛津)研究了EP/PU纳米复合材料的氢键。差示扫描量热法( DSC )测试在DSC 822e (梅特勒-托利多)上进行，以测量EP/PU IPNs纳米复合物的玻璃化转变。测量前，用铟进行温度和能量校准。玻璃化转变温度在玻璃化转变范围内的med-ian点处测量。

所有的PALS光谱都是在室温下用快速-快速符合系统记录的。时间分辨率为240 ps。我们使用一个含20 lCi的钠作为放射性正电子源，并将该源放在两片相同的样品之间。每个光谱包含大约1*10⁶和4*10⁶个计数，分别用于使用PATFIT程序的有限期限寿命分析。测量的寿命谱被分解成三个寿命分量，用于有限寿命分析。最短寿命和中间寿命分别归因于对位正电子的自湮灭和自由正电子的湮灭。最长的寿命是由于非晶区的自由体积空穴中的邻正电子( o-Ps )拾取湮灭。正电子寿命样品的尺寸为3*10*10 mm。根据自由体积模型，位于镭R0的刚性球形势阱内的o-Ps的寿命，以及半径R的自由体积，在半径R之下没有发现电子，由以下表达式给出

3 .结果和讨论

3.1.环氧树脂/聚氨酯基体中oM的微观结构

图1显示了具有不同om含量的EP/PU IPNs纳米复合物的XRD图。在EP/ PU5的WAXD图案中，在大约2.1处显示出相对较小的衍射峰，这表明EP/PU5中大多数oM的有序结构没有被破坏。根据布拉格公式，EP/PU5中粘土的d -间距值为4.2 nm。EP/PU1和EP/PU3中在1.0到10的2h范围内没有出现特征衍射峰，这意味着d-spac值高于4.2 nm，并且形成了良好的层间或剥离的纳米复合材料结构，这可以由图2进一步证明。从不同om含量的EP/PU IPNs纳米复合材料的TEM图中可以看出(图2 )，oM小片均匀分散在EP/PU基体中。图2(a )显示，当将1 %的oM加入EP/PU基质中时，oM层几乎完全剥落。图2(b )显示了插层和剥离良好的结构，如图2(b )和( c )中箭头所示，显示oM血小板保持相当有序的结构，主要形成层间结构。结果表明，oM含量对其剥离和分散有很大影响

- 1

其中( R0 R) = 0.1656 nm是势阱内表面处电子层的宽度，其中Ps以2 ns的恒定速率( k3 )湮灭。总分数自由体积( Vfree )可通过以下简单等式估算:

- 2

其中V = 4pR/3 nm，R使用等式计算。( 1 )、in %和C是一个常数，根据经验确定-

图1。不同材料的WAXD图案。

图2.( a) EP/PU1的透射电镜图；EP / PU3；EP / PU5。黑色箭头表示插入的粘土层，白色箭头表示剥离的粘土层。

EP/PU矩阵学位。oM含量越高，oM在EP/PU基体中的剥离和分散程度越低，因为在oM含量较高的条件下，单体很难完全有效地进入oM层。

3.2.环氧树脂/聚氨酯互穿网络纳米复合材料的氢键

近年来，在认识到特定相互作用在聚合物共混物相行为中的重要性方面取得了很大进展。氢键可以提高部分混溶体系的不稳定性，改变聚合物共混物中分子间氢键的程度也可能会改变共混物的自由体积。我们小组以前的工作已经表明，将oM掺入PU/ EP IPNs增加了这种聚合物共混物中氢键相互作用的强度，并促进了网络结构的形成。

图3分别显示了从3000到4000 cmfor、EP/PU0和EP/ PU5的扩展FT-IR光谱。oM在3625 cm处具有特征峰，对应于羟基的拉伸振动。EP/PU5中3625 cmin处的峰消失，表明oM和EP/PU IPNs基质之间存在一些化学相互作用。此外，oM的羟基是众所周知的有效质子供体，提供了与质子受体聚合物形成氢键相互作用的极好潜力，例如PU的氨基甲酸乙酯和环氧树脂的醚，如图4所示。氢键的形成倾向于引起物理交联。大约3300 cmis处的峰值被分配给N-H官能团的拉伸振动。比较EP/PU0和EP/PU5的红外光谱，EP/PU5的N-H峰明显变宽。

图3.室温下记录的3000 - 4000区域的FT-IR光谱为oM、EP/PU0和EP/PU5。

EP/PU5 EP/PU0

oM

图4.EP、PU和粘土层之间的氢键相互作用。

氨基甲酸乙酯、尿素、乙醚-粘土层

图5.不同oM含量的环氧树脂/聚氨酯互穿网络的红外光谱。

表1

不同oM含量的环氧树脂/聚氨酯互穿网络样品的电阻、电阻、电阻和电阻

R V_free ( % ) H Tg1(℃) TG2 ( C ) Tg2 -Tg1 ( C )

EP / PU0 0.282 3.00 0.735 33.9 48.9 15.0

EP / PU1 0.270 2.77 0.849 35.6 49.0 14.4

EP / PU3 0.274 2.91 0.902 37.3 49.8 12.5

EP / PU5 0.276 2.94 0.933 40.6 50.6 10.0

20 % PU 0.264 2.54 - 61.4 69.3 7.9

40 % PU 0.283 3.28 - 25.8 41.6 15.8

结果证实了oM作为物理交联点，改善了EP/PU互穿网络的氢键。

为了进一步研究在EP/PU IPNs中加入oM后氢键和自由体积的变化，使用不同oM含量的EP/PU IPNs纳米复合材料的FT- IR光谱中的羰基区域来分析氢键性质。EP/ PU IPNs纳米复合材料中羰基的拉伸振动模式可以在1770 - 1700 cm范围内观察到。1740 cm^-1处的峰与氨基甲酸酯基团的游离羰基相关，1712 cm^-1处的峰由氨基甲酸酯基团的氢键羰基引起。通过测量这两个羰基的峰强度比，可以估计氢键的程度。氢键指数( H )可以定义为吸光度A₁₇₁₂/A₁₇₄₀的比值。随着基线方法的接近，氢键指数可以表示为:

H frac14; C_bondedε_bonded=C_freeε_free =A₁₇₁₂/A₁₇₄₀

环氧树脂/聚氨酯互穿网络中的bonyl，它改变了环氧树脂/聚氨酯互穿网络的微观结构(自由体积)和Tg。

图6.oM含量对o-Ps寿命s3和o-Ps强度I3的影响。

其中A是特征带的吸光度，C是浓度，ε是键合和自由羰基的消光系数。ε_bonded/ε_free的价态值为1.0 - 1.2。这里，1.0是ε_bonded/ε_free的值。羰基的氢键变化如图5所示。根据等式，表1中显示了具有不同oM含量的EP/PU IPNs钠复合物的H值。( 3 )。从表1可以看出，羰基的氢键程度随着oM含量的增加而增加。这些来自FT-IR分析的结果表明oM羰基的氢键有一定的影响。

3.3.环氧树脂/聚氨酯互穿网络纳米复合材料的自由体积

图6示出正电子寿命(tau;3 )，作为平均自由体积大小的oM含量的函数I₃是纯EP/PU IPNs和具有不同oM含量的纳米复合材料的自由体积位置数浓度的量

资料编号：[3118]