论文总字数：18669字

摘 要

酚醛树脂作为三大合成树脂之一，被大量用作热防护基体树脂，广泛应用于航天飞行器、火箭、导弹等航空航天领域，以及交通、建筑施工、隧道等需要严格防火的场所。对改性酚醛的裂解动力学与裂解产物进行研究，可以指导耐热性更为优良的酚醛树脂的研发和制备。

本课题主要针对一种改性酚醛树脂在惰性气体氩气和空气两种气氛下进行裂解动力学与裂解产物进行研究，主要利用热重-质谱联用分析(TG-MS)、裂解色谱分析测试手段，来划分分裂解阶段并计算反应活化能、判断裂解过程中产生的有机小分子产物，进一步分析树脂的热分解反应方程和反应机理。

通过本文分析发现，改性酚醛树脂气相裂解产物主要有水、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、苯酚和甲基苯酚、二甲基苯酚等，在惰性气体氩气气氛下裂解行为可划分为三个阶段，其中630℃以上为主链断裂的阶段，而在空气中的热解行为可分为四个阶段，且热解行为比在惰性气体气氛下复杂，裂解产物含量随温度变化波动较大、且裂解产物种类较多，分布较为分散。

关键词：改性酚醛树脂；裂解动力学；裂解产物

Abstract

As one of the three major synthetic resins, phenolic resin is widely used as thermal protection matrix resin, which is widely used in aerospace fields such as aerospace vehicles, rockets and missiles, as well as in places requiring strict fire prevention such as traffic, construction and tunnels. This study on the cracking kinetics and cracking products of modified phenolic resin can guide the development and preparation of phenolic resin with better heat resistance.

This topic mainly aimed at a kind of modified phenolic resin in the inert gas argon and air atmosphere pyrolysis kinetics and pyrolysis product was studied, the main use of thermogravimetric (TG - MS) - mass spectrometry analysis, pyrolysis chromatographic analytical method, to divide the split phase and calculate the reaction activation energy, judgment in the process of pyrolysis of organic small molecules, further analyzing the thermal decomposition reaction equation and the reaction mechanism of resin.

Through this article analysis found that the modified phenolic resin by gas cracking products mainly include water, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, phenol and methyl phenol, dimethyl phenol, etc., under the inert gas argon atmosphere pyrolysis behavior can be divided into three stages, including more than 630 ℃ is given priority to chain rupture stage, while the pyrolysis behavior of the air can be divided into four stages, and the pyrolytic behavior than complex under inert gas atmosphere, pyrolysis product content changing with temperature volatile, and pyrolysis product sort is more, the distribution is more dispersed.

Key Words：modified phenolic resin; cracking kinetics; pyrolysis products

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 酚醛树脂 1

1.3 酚醛裂解研究现状 2

1.4 裂解研究方法 3

1.5 本论文的研究目的、主要内容 4

1.5.1 论文的研究目的、意义 4

1.5.2 论文的主要内容 4

第2章 裂解动力学研究 5

2.1 热分析动力学研究方法 5

2.2 峰值分析法介绍 5

2.3 实验部分 7

2.3.1 仪器设备 7

2.3.2 实验材料 7

2.3.3 实验条件 7

2.4 结果分析和讨论 7

2.5 本章小结 11

第3章 裂解产物研究 12

3.1 实验部分 12

3.1.1 仪器设备 12

3.1.2 实验材料 12

3.1.3 实验条件 12

3.2 气相产物分析 12

3.2.1 质谱测试结果 12

3.2.2 裂解色谱分析 13

3.3 酚醛各阶段的裂解反应 14

3.4 本章小结 16

第4章 结论 17

参考文献 18

致 谢 19

附 录 20

第1章 绪论

1.1 研究背景

酚醛树脂作为三大合成树脂之一，是最早工业化生产的合成树脂品种，主要由苯酚与甲醛反应在催化剂作用下缩聚而成。一方面，由于酚醛树脂分子中大量羟甲基和酚羟基的存在，大大提高了树脂的极性，从而使其具备较高的粘结强度，对金属和多数非金属都具备较好的粘结性能。另一方面，大量苯环的存在使其刚性大大提高，从而具备良好的耐高温性能，使其在较高温度下也能保持其尺寸稳定性和结构整体性。此外，含有卤化阻燃剂的复合材料燃烧时产生的烟雾具有较大毒性，无论对于环境还是人的身体健康来说都具有较大危害，而酚醛树脂基复合材料燃烧时发烟量小、烟雾毒性低，且价格便宜、成型工艺性能好，使其被大量用作热防护基体树脂，广泛应用于航天飞行器、火箭、导弹等航空航天领域，以及交通、建筑施工、隧道等需要严格防火的场所。

利用各种方法对纯酚醛树脂进行改性以提高树脂的耐热性能，进一步拓宽酚醛树脂的应用领域，国内外对酚醛树脂进行了大量改性研究。通过添加钼、硼、无机纳米材料、聚酸亚胺等^[1]得到的改性酚醛树脂，分子量分布比较集中、主链分解温度高、残炭率高、耐热性良好。对改性酚醛的裂解动力学与裂解产物进行研究，可以指导耐热性更为优良的酚醛树脂的研发和制备。

1.2 酚醛树脂

酚醛树脂(PF)是酚类和醛类缩聚物的通称，是由如苯酚、甲酚、二甲酚或间苯二酚等酚类和甲醛或乙醛等醛类在酸性或碱性催化剂的作用下缩聚而成。在合成酚醛树脂的过程中，通过人为地控制酚和醛的种类和配比、催化剂的类型及用量、生产工艺过程中的投料方式及反应温度等，可得到不同类型的酚醛树脂品种。

其中，由苯酚和甲醛通过缩聚反应合成的酚醛树脂是应用最为广泛的树脂品种。苯酚羟基邻对位上的氢原子较为活泼，可在催化剂作用下与甲醛醛基上的氧原子生成水分子，苯酚和甲醛单体依次连接得到酚醛树脂。酚醛树脂的主要优点主要包括以下四个方面：

（1）极性大、粘结力强；

（2）刚性大、耐热性强；

（3）瞬时耐高温、耐烧蚀；

（4）需高温高压长时间固化，且固化收缩率大。

但由于亚甲基和苯酚基团的抗氧化性能较差，限制了酚醛树脂的应用。因此，热稳定性需要进一步提高，以满足烧蚀材料和阻燃材料的要求。通过添加其他成分或对酚羟基进行封锁以获得具备耐热性强、残炭率高、韧性大等优良性能的改性酚醛树脂已成为研究的热点。目前，针对酚醛树脂的改性方法主要包括钼元素改性、硼元素改性等引入具有良好抗氧化性能的无机纳米颗粒或含无机元素的化合物进行改性，另一种方法是引入亚胺基、三嗪环、聚砜等热稳定性较高的结构等。改性后的酚醛耐热性，瞬时耐高温性能和机械性能更为优良，脆性得到改善，可用于充当耐高温材料和摩擦材料，在航空航天等多个领域使用范围更加扩展。

根据反应催化剂种类或固化过程，酚醛树脂可分为热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂两大类，本文选用热固性改性酚醛树脂，通过加热或提高酸的浓度就可以使其固化。热固性酚醛树脂的分子结构如图1.1所示。

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