论文总字数：30616字

摘 要

可陶瓷化聚合物基复合材料是一种广泛应用于热防护领域的新型阻燃、高温防热材料，在高温有氧条件下，成瓷填料能与树脂裂解残余物发生一系列反应生成致密多相陶瓷结构。本课题以酚醛树脂为基体，连续高硅氧纤维为增强体，TiB₂-Cu粉末为成瓷填料，对可瓷化复合材料的原料配比、制备工艺、性能表征进行方案设计，并理论分析可瓷化机理。

通过文献调研，发现Cu的加入使得TiB₂的强度、韧性、热膨胀系数和导热系数均有所增加，但弹性模量降低，加入15wt%Cu的金属陶瓷具有最高的硬度及密实度，加入40wt%Cu的金属陶瓷具有最好的抗烧蚀性；成瓷填料的添加能使得复合材料具备良好的热防护性能和热冲击性能，但填料添加过多会在树脂中团聚，反而降低材料力学性能。

设计TiB₂-Cu粉末的球磨时间为40h，球磨原料为2wt%硬脂酸、15wt%、20wt%、30wt%、40wt%的梯度含量的Cu以及相应含量的TiB2，球磨制备TiB₂-Cu粉末。同时设计模压制备工艺参数为：80℃/10MPa/1h→100℃/10MPa/1h→T_i /10MPa/2h →T_p /10MPa/3h →T_f /10MPa/2h，其中T_i 、T_p、T_f分别是DSC曲线放热峰的起始温度、峰值温度、终止温度所确定的体系的凝胶温度、固化温度以及后处理温度。设计含TiB₂-Cu金属陶瓷粉0份、10份、20份、30份、40份、50份的梯度实验，制备可瓷化复合材料。

对陶瓷化转变机理进行理论分析：较低温度下，表面酚醛树脂分解，陶瓷粉末在基体中弥散分布，能弥补树脂分解产生的孔隙，起补强与钉扎作用；温度逐渐升高后，表面酚醛树脂最终形成多孔无定型碳，附着其上的陶瓷颗粒表面氧化，同时部分TiB₂与含C气体反应形成无定型碳提高残碳率，材料内部酚醛树脂逐渐开始分解；温度继续升高到1000℃，Cu开始液化并填充表面多孔的TiO₂和内部TiB₂颗粒的间隙，形成致密陶瓷结构；温度升至1400℃以上时，高硅氧纤维开始熔融，在碳化层表面形成很薄的液态层，同TiB₂-Cu金属陶瓷一起保护内部材料；随着高速气流吹走液态层，最终形成陶瓷相与玻璃相相互贯穿的致密结构。

关键词：可瓷化复合材料；树脂；TiB₂-Cu金属陶瓷；可瓷化机理

I

Abstract

Ceramic polymer matrix composite is a new type of flame-retardant and heat-resistant material widely used in the field of thermal protection. Under the condition of high temperature and oxygen, ceramic filler can react with resin cracking residue to form dense multiphase ceramic structure. In this paper, phenolic resin as matrix,continuous high silica fiber as reinforcement and TiB₂-Cu powder as ceramic filler were used to design the scheme of raw material ratio, preparation process and performance characterization of porcelain composite, and to predict the porcelain mechanism theoretically.

The ball milling time of TiB₂-Cu powder was designed to be 40H,and the raw materials for ball milling were 2wt% stearic acid, 15wt%, 20wt%, 30wt%, 40wt% gradient content of Cu and corresponding content of TiB₂ . TiB₂ Cu powder was prepared by ball milling . Meanwhile,the molding process parameters are: 80 /10MPa/1h,100 /10MPa/1h , T_i /10MPa/2h to T_p /10MPa/3h to T_f /10MPa/2h, among which T_i, T_p and T_f are the gel temperature, curing temperature and post-processing temperature determined by the initial temperature, peak temperature and termination temperature of the exothermic peak of the heat curve. The gradient experiments of 0,10,20,0,40 and 50 parts of TiB₂-Cu cermet powder were designed to prepare the ceramic composite.

The mechanism of ceramic transformation is predicted and analyzed: at low temperature,the phenolic resin on the surface decomposes and the ceramic powder disperses in the matrix, which can make up for the pores produced by resin decomposition and play a role of reinforcement and pinning; after the temperature rises gradually, the phenolic resin on the surface eventually forms porous amorphous carbon, and the ceramic particles attached to it are oxidized on the surface,and part of TiB₂ reacts with the gas containing C Forming amorphous carbon to improve the carbon residue rate,the phenolic resin inside the material began to decompose gradually; the temperature continued to rise to 1000 ℃, Cu began to liquefy and fill the gap between the porous TiO₂ and the internal TiB₂ particles on the surface, forming a dense ceramic structure; when the temperature rose to more than 1400 ℃,the high silica fiber began to melt, forming a very thin liquid layer on the surface of the carbonated layer, which was preserved together with TiB₂-Cu cermet As the high-speed airflow blows away the liquid layer, the dense structure of ceramic phase and glass phase is formed.

Key Words：Cceramifiable composite；phenolic resin；TiB₂-Cu ；ceramifiable mechanism

Ⅱ

目 录

摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 可陶瓷化聚合物基复合材料 1

1.2.1 硅基聚合物可陶瓷化研究 2

1.2.2 碳基聚合物可陶瓷化研究 3

1.3 TiB₂-Cu金属陶瓷 4

1.4 研究课题的意义和内容 5

1.4.1 研究意义 5

1.4.2 研究内容 6

第 2 章 材料制备设计 7

2.1 材料制备流程 7

2.2 TiB₂-Cu粉末制备设计 7

2.2.1 原材料与设备设计 7

2.2.2 球磨工艺参数设计 8

2.3 模压工艺设计 9

2.3.1 原材料及设备设计 9

2.3.2 模压工艺参数设计 10

2.4 性能表征方法设计 11

2.4.1 TiB₂-Cu性能表征方法设计 11

2.4.2 可瓷化复合材料性能表征方法设计 13

2.5 本章小结 14

第 3 章 可瓷化机理分析 16

3.1 TiB₂-Cu体系烧蚀机理 16

3.2 高硅氧/酚醛复合材料烧蚀机理 17

3.3 TiB₂-Cu可瓷化酚醛树脂基复合材料高温瓷化机理分析 18

3.4 本章小结 19

第4章 结论 21

参考文献 23

致谢 27

附录 28

第1章 绪论

研究背景

烧蚀是指物体以极快的速度运动时，因气动加热，表面急剧升温而发生一系列物理化学变化导致材料的剥蚀与流失现象。应用最广泛的耐烧蚀基体材料是酚醛树脂，它是由一定比例的酚类化合物和醛类化合物经酸或碱催化剂催化发生缩聚反应而得到的一类高聚物（如图1-1）。酚醛树脂因其优秀的的耐热、耐摩擦、耐腐蚀以及突出的瞬时耐高温性而经常被用作瞬时耐高温和烧蚀的结构材料的基体，广泛应用在国防科技以及宇航工业方面^[1]。

图 1-1 酚醛树脂合成方程式

但是，未改性的酚醛树脂中存在大量的酚羟基导致其高温热稳定性差^[2]。普通的酚醛树脂在200℃以下能长期稳定使用， 超过200℃后， 会发生明显氧化， 从400℃左右即进入热分解阶段，开始释放CO、CO₂、H₂O、苯酚等物质， 到600℃以上就会裂解成残余炭（无定形碳）^[3]，而聚合物基体的剧烈裂解会导致复合材料结构瓦解，产品性能遭到严重破坏，这也就限制了其在高温领域的应用。为了提高酚醛树脂结构稳定性和高温抗烧蚀性能，国内外研究人员针对其改性做了大量研究：

无机物改性酚醛树脂。常用的无机物有纳米粒子（碳纳米管、纳米SiO₂ 、纳米蒙脱土、纳米氮化硼、纳米炭黑等）^[4-9] 、含钼物质^[10-11]、含硼物质^[12-14]，能显著提高酚醛树脂的耐热性和耐烧蚀性能。

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