锂二次电池聚合物电解质的制备及性能研究毕业论文
2021-07-12 21:59:37
摘 要
锂电池是一类以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称。锂电池的研制开始于20世纪60年代，最先用于空间探索和武器研制[1]。它具有比能量大、比功率大、电压高、贮存寿命长的特点。随着它的广泛应用，有机液体电解质一些安全问题也暴露了出来。固态电解质因为高可靠性和安全性成为了替代液体电解质的最佳选择。尽管已经有很多种类型的固态电解质材料如LGPS、LLZO、LGSO等，但是它们的锂离子电导率距商业化的应用还需要进一步提高。而PEO作为固态电解质材料常与一些不具有离子电导能力的物质共混改性以提高离子电导率。
本文主要研究了聚合物电解质PEO与Ta掺杂LLZO的固体电解质共混，通过使用两种具有离子电导能力的物质形成协同导电作用，从而提高离子电导率。论文利用EIS、SEM、XRD、测试手段对所得样品的结构与性能进行表征。
研究结果表明：在LLZO含量为22.5%-82.5%的范围内复合膜最佳配比是PEO与LiClO4的摩尔比为8:1，LLZO含量为22.5%。该复合膜室温下离子电导率达到了7.37×10-3S·cm-1。在40℃即可达到1.32×10-2S·cm-1。超出了实验预期的60℃下离子电导率达到10-3S·cm-1的预期。可以肯定对这种复合膜进行进一步改性会是下一阶段的固态电解质研究重点。
关键词：聚合物电解质；固体电解质；离子电导率；全固态电池
Abstract
Lithium battery is a kind of metal lithium or lithium containing material as the cathode material of the chemical power. Lithium battery development began in 1960s, the first to be used for space exploration and weapons development. It has the characteristics of high specific energy, high specific power, high voltage and long storage life. With its widespread use of organic liquid electrolytes some safety problems have also been exposed. Because of high reliability and safety, the solid electrolyte has become the best choice for replacing the liquid electrolyte. At present, BMW, TOYOTA, Samsung, MIT, Oak Ridge National Laboratory and other enterprises, universities and research institutes in the development of solid electrolyte materials with high ionic conductivity. Although there are many types of solid electrolyte materials such as LLZO, LGPS, LGSO and so on, but their ionic conductivity distance from commercial applications need to be further improved PEO as solid electrolyte materials are often mixed with some materials which do not have ionic conductivity to improve the ionic conductivity.
In this paper, we use PEO and Ta doped LLZO blend, through the use of two kinds of ions with the ability of the material to form a synergistic conductive effect, thereby enhancing the ion conductivity.
In this paper, Ta doped LLZO was prepared by PEO as the base material and the electric field assisted sintering (FAST) as the modified material. The structure and properties of the obtained samples were characterized by EIS, SEM, XRD and other testing methods.
Key Words：polymer electrolyte；solid electrolyte；conductivity；solid state batt
目录：
绪论 1
第一章 文献综述 3
1.1 研究背景及意义 3
1.2 固态电解质的发展状况 4
1.2.1 无机固态电解质 4
1.3 石榴石型（LLZO）固体电解质 6
1.3.1 石榴石型固体电解质的发展 6
1.3.2 晶体结构 7
1.3.3 导电机制 7
1.3.4 研究现状 8
1.4 聚合物PEO固态电解质 9
1.4.1 聚合物基体固态电解质 10
1.5 PEO复合无机填料的研究现状 11
1.6 选题的目的及意义 12
1.6.1 选题的目的 12
1.6.2 选题的研究内容 12
第二章 实验过程 13
2. 1实验药品 13
2.1.1实验原料 13
2.1.2实验配料 13
2. 2 实验仪器及设备 13
2. 3复合薄膜样品制备 14
2.3.1石榴石型锂离子导体（LLZO）合成方法 14
2.3.2 Ta掺杂LLZO的制备 17
2. 4 复合薄膜样品物理性能测试 19
2.4.1 X射线粉末衍射 19
2.4.2 场发射扫描电子显微镜 20
2.4.3 开路电压测试 20
2.4.4 交流阻抗测试 20
2.4.5 薄膜厚度测试 21
第三章 实验结果与分析 22
3.1 不同PEO与LiClO4配比对薄膜的结构和物理性的影响 22
3.2 不同浓度LLZO对薄膜的结构和物理性能的影响 23
3.3 不同温度对薄膜的结构和物理性能的影响 26
3.5验证实验 30
第四章 总结 31
参考文献 32
致谢 34
绪论
锂离子电池（LIB）具有比能量高、低自放电、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优点[2]，是目前最具发展前景的高效二次电池和发展最快的化学储能电源。
传统的锂离子电池采用锂盐和能溶解锂盐的有机溶剂形成液态电解质。但其易腐蚀正、负极，从而造成电池容量[3]不可逆损失。它具有容易引起火灾和爆炸等严重安全问题。而采用固态电解质可以避开液体电解质的这些弊端。
使用液态电解质的锂离子电池是目前技术最为成熟、应用最广的锂二次电池。自1994年美国BELLCORE公司成功研制出以导电高分子材料为固态电解质的聚合物锂离子电池以来，聚合物锂离子电池迅速发展。据统计，目前全球已有上百家公司能批量生产锂离子电池，其中以日本公司最多。具备较强的聚合物锂离子电池生产能力的公司有日本的SONY、SANYO、MATSUSHITA、GS、MELCOTEC和AT等公司，美国的HET、Valence、Ultralife、Gould和SAFT等公司，以及韩国的LG、VK和Samsung等公司[4]。我国锂离子电池的研发与生产起步比较晚，目前具备聚合物锂离子电池生产能力的公司有TCL、东莞新能源、厦门宝龙、天津力神、深圳比亚迪等公司。在最初的研究中，研究人员考虑的是硫化物与氧化物固态电解质。尽管实验证明硫化物的固态电解质拥有更高的离子电导率，但是硫化物固态电解质对制备和测试环境要求极高，需要在充满氩气的手套箱中进行组装[5]。这意味着现阶段硫化物固态电解质不具备大规模应用的可能性。针对氧化物型固态电解质电化学稳定性差的缺点，2003年W.Weppner[6]首次合成了具有化学和电化学稳定性的石榴石结构固体氧化物电解质Li5La3M2O12（M=Ta/Nb）。于2007年合成了更为稳定的石榴石结构固体氧化物电解质Li7La3Zr2O12[7]。然而LLZO的离子电导率仍然较低，离市场化应用还有不小的差距。近年来，随着研究人员对固态电解质机理的深入分析以及对薄膜制备技术的熟练掌握，多个国家的很多实验室已经通过不同的实验技术研制出很多种不同类型的固态薄膜锂电池。固态化锂电池还包括一些特殊的电池体系，特别是在进入21世纪以来，越来越多的新型固态化锂电池体系被研发出来。例如，有机无机混合固态化锂电池体系、凝胶固态化锂电池体系、三维固态化锂电池体系等等。这些新型的固态化锂电池在很大程度上解决了传统固态化锂电池的一些技术问题，同时也为固态化锂电池的进一步发展提供了更广阔的发展空间。
本文通过对PEO进行改性并掺杂具有协同导电效果的Ta掺杂立方相LLZO，改善离子导电机制，考察它对离子电导率的影响。另外采用电场辅助烧结技术制备高致密度LLZO，通过改善合成方法提高LLZO的离子电导率。
