摘 要

氰酸酯（CE）树脂的固化产物有着突出的介电性能、力学性能、抗热氧化性和耐热性，是高性能热固性树脂的典型代表，在电子信息、航空航天等领域有着不可替代的地位。但是，与其他热固性树脂一样，这类树脂的固化产物仍然存在阻燃性差的缺点，限制了其进一步的发展，为此，开发一种高阻燃性能、低介电性能的氰酸酯树脂成为了现今的研究热点。为了提高树脂的阻燃性，目前工业上应用最多的是含卤素的阻燃氰酸酯树脂，但它们都存在着明显缺陷，例如对金属部件有潜在侵蚀性；会严重降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性；燃烧时产生较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。因此，近年来无卤阻燃CE得到了大量的研究。

本文研究了一种新的反应性阻燃氰酸酯树脂体系，通过控制N，N'-双马来酰亚胺-4,4'-二苯基甲烷（BDM）与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）的比例来研究磷含量对树脂固化物阻燃性能的影响，同时也研究了BMI及DOPO在该体系中的协同效应。研究结果表明，通过DOPO与BMI的预加成反应，将磷杂菲基团引入多组分体系中，与传统的DOPO-DGEBA系统相比，EP / DDS / BDM / DOPO热固性材料显示出极大改善的玻璃化转变温度（210-223℃）。燃烧试验的结果表明，将BMI或DOPO加入CE树脂中可以改善热固性材料的阻燃性；最重要的是，当BMI和DOPO共存于氰酸酯树脂体系中时，阻燃性能进一步提高，强烈证实了BMI和DOPO的协同效应。对双马来酰亚胺树脂和DOPO的阻燃机理进行分析，设置梯度对照，发现当磷含量为075%时，BMI与DOPO协同效应最显著，此时可得到一种新型的高阻燃性能、低介电性能的树脂材料。

关键词：氰酸酯树脂，BMI，DOPO，阻燃性

Abstract

Cyanine ester (CE) resin is a typical representative of high-performance thermosetting resin, in the electronic information, aerospace and other fields due to its prominent dielectric properties, mechanical properties, thermal oxidation resistance and heat resistance. However, as with other thermosetting resins, the curing products of these resins still have the disadvantage of poor flame retardancy, which limits their further development. To this end, a cyanine resin having high flame retardancy and low dielectric properties has been developed. The current research hotspot in order to improve the flame retardancy of the resin, the most widely used halogen-containing flame-retardant cyanate resin, but they are obvious defects, such as metal parts are potentially aggressive; will seriously reduce the flame retardant substrate Of the UV resistance; combustion to produce more smoke, corrosive gases and toxic gases. Therefore, in recent years, halogen-free flame retardant CE has been a lot of research.

In this paper, a novel reactive flame-retardant cyanate ester resin system was prepared by controlling the reaction of N, N'-bismaleimide-4,4'-diphenylmethane (BDM) with 9,10-dihydro (DOPO) was used to study the effect of phosphorus content on the flame retardancy of resin cured product. The synergistic effect of BMI and DOPO in the system was also studied. The results show that the EP / DDS / BDM / DOPO thermosetting materials show a large proportion of the DOPO-BMI system compared with the conventional DOPO-DGEBA system by introducing the p-phenanthrene groups into the multi-component system by the pre-addition reaction of DOPO and BMI Improved glass transition temperature (210-223℃). The results of the combustion test show that the addition of BMI or DOPO to the CE resin improves the flame retardancy of the thermosetting material. Most importantly, when BMI and DOPO coexist in the cyanate ester resin system, the flame retardancy is further enhanced and strongly confirmed. The synergistic effect of BMI and DOPO. The flame retardancy of bismaleimide resin and DOPO was analyzed and the gradient control was set. It was found that the synergistic effect of BMI and DOPO was the most significant when the phosphorus content was 075%. At this time, a new type of high flame retardancy, Low dielectric properties of the resin material.

Key words: Cyanate ester resin, BMI, DOPO, Flame retardancy

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第1章 绪论 1

1.1 氰酸酯树脂的概述 1

1.1.1 氰酸酯树脂的性能特点 1

1.1.2 氰酸酯树脂的应用 2

1.2 阻燃剂发展现状及趋势 2

1.2.1 无卤化趋势 3

1.2.2 复配协同阻燃趋势 3

1.2.3 多功能化 3

1.3 无卤阻燃剂的研究及其应用现状 3

1.3.1 无卤膨胀型阻燃剂 4

1.3.2 无机金属型阻燃剂 4

1.3.3 硅系阻燃剂 5

1.3.4 磷系阻燃剂 5

1.4 DOPO的研究及发展现状 5

1.5 BMI的研究及发展现状 6

1.6 选题意义和研究内容 6

第2章 材料的制备及测试 8

2.1 实验原料 8

2.2 实验设备和仪器 8

2.3 实验过程 8

2.3.1 改性阻燃剂BDMP的制备 8

2.3.2 阻燃氰酸酯树脂体系及对照组的制备 9

2.4 试样性能表征 10

第3章 结果与讨论 12

3.1 合成阻燃剂BDMP 12

3.2 DSC分析 14

3.3 FTIR分析 15

3.4 固化的CE/BDMP的热性能分析 15

3.5 热重分析和DTG曲线分析 16

3.6 固化环氧树脂的阻燃性能分析 19

3.7 介电常数和损耗因子分析 24

第4章 结 论 26

参考文献： 27

致谢 29

绪论

氰酸酯树脂的概述

氰酸酯树脂（Cyanate Resin）是上世纪60年代开发的含有两个及以上氰酸酯官能团（-OCN）的二元酚衍生物，通式是N≡C-O-Ar-O-C≡N，是一种热固性树脂。氰酸酯基团可以在260℃左右的高温下或在150℃左右的低温下用壬基酚和金属羧酸盐催化剂下可发生三聚反应环化形成含有三嗪环的大分子，该固化物交联度网络结构较为致密。现阶段，双酚A型氰酸酯树脂生产和应用最为广泛。

氰酸酯树脂的性能特点

研究表明，CE具有以下特点：极小的介电损耗角正切值（0.002-0.008）和低的介电系数（2.8-3.2）；小的热膨胀系数；低的吸湿率（lt;1.5%）；优良的粘接性能和力学性能。另外，CE树脂固化时没有低分子物析出，一般在177℃就可固化完全，是公认的综合性能优良的树脂。常见氰酸酯的性能特点如表1.1。

表1.1 二氰酸酯的性能

氰酸酯树脂的应用

氰酸酯树脂主要应用在三个领域：1、航空航天领域的高韧性结构复合材料基体；2、高性能印刷电路板基体；3、高性能透波结构材料基体。氰酸酯由于其高热稳定性，低脱气性和耐辐射性而目前正在广泛用于高性能电子和航空航天应用^[1-3]。氰酸酯均聚物在饱和时比环氧树脂，双马来酰亚胺（BMI）和聚酰亚胺树脂吸收更少的水。不幸的是，氰酸酯作为热固性树脂是易燃的，这阻碍了其在飞机应用中的应用。

阻燃剂发展现状及趋势

在21世纪，随着社会经济的发展，天然和合成聚合物材料在越来越多的领域和越来越复杂的环境条件下得到使用。然而，与此同时，在使用这些聚合物材料相关的材料会发生一些意外状况，例如聚合物材料引起的火灾导致人身和财产损失，使用这些材料受到政府机构的严格管理，同时材料的阻燃性能也是消费者和制造商特别关注的要点^[4]。因此使用阻燃剂以降低聚合物的可燃性以及防止烟雾或有毒烟气体的产生成为新材料的开发和应用的关键部分，也是科研工作者们重点研究的领域。在需要用到阻燃剂的主要市场中，其中建筑，电气和电子部件和运输的市场行业是最重要的三个。