文 献 综 述

1光催化材料概述

环境污染问题是当今全人类最关注的问题之一，如何有效控制和解决环境污染问题是当今研究的热门课题。光催化氧化技术是近年来研究的热点，自1972 年Fujishma A等^［1-2］首次发表关于TiO₂电极光分解水的论文后，光催化氧化技术得到了迅速发展。光催化技术是一种能够有效利用太阳能，并将低密 度的太阳能转化为高密度的化学能的新技术。基于光催化技术，可利用太阳能实现分解水产生氢气和氧气、将二氧化碳还原为有机燃料、降解水体和空气中的有机污染物等。相对于目前解决能源与环境问题的其他解决方案，光催化技术不仅能够将太阳能转化为氢能、有机燃料等新能源，还能将环境中的有机污染物转换为对环境友好的二氧化碳和水，不产生二次污染，从而解决环境污染问题。因此，光催化技术被认为是一种能够有效解决人类社会未来能源短缺和环境污染问题的最有效手段之一，成为能源与环境研究领域的热点之一。^[3]

2 光催化原理

如图1所示，从光催化反应过程来，看光催化可分为两步。首先，当太阳光照射到半导体材料表面时，大于半导体禁带宽度的光子能量被半导体材料吸收。吸收的光子能量将半导体价带中的电子激发到导带，同时在价带中产生相同数量的空穴，产生光生电子-空穴对。然后，光生电子与空穴对，有一部分在半导体内部或表面迅速复合，以热量或发光的形式将能量消耗，而未复合的光生电子-空穴对扩散到半导体材料表面参与氧化还原反应。^[5]

图 1 光催化反应基本过程

3 纳米ZnO光催化材料

ZnO作为半导体光催化剂，具有无毒性、高效性和低成本等优点而得到广泛研究，但ZnO的光生电子和空穴复合几率大，禁带宽度较宽，为3.37 eV， 仅能吸收紫外光，太阳光中紫外光仅占太阳辐射总能量的7%，而可见光约占太阳辐射总能量的50%，在太阳光照射下，ZnO对太阳光利用率低，表现出较低的光催化活性。^[4]这样的光催化效率依然无法满足实际生产生活的要求，相对较低的光催化转化效率成为制约光催化技术广泛应用的最主要问题。因此，进一步提高光催化材料的催化效率依然是光催化技术领域所面临的最主要问题。

目前，提高ZnO的光催化活性主要是对ZnO进行改性，主要改性方法包括半导体复合、表面光敏化、离子掺杂、贵金属沉积等。^[6]

3.1 半导体复合

两种或两种以上半导体复合后，通过适当的调节不同半导体间导带和价带位置，光生电子与光生空穴将分别转移至不同半导体内，从而使两者有效分离，达到扩展半导体的光响应范围的目的，提高光催化性能。^[7]

半导体复合后主要具有两个作用 ：

（1）半导体问的复合可有效提高光生电子与光生空穴的分离。如图2（a）所示，在紫外光照射下，两种半导体均由价带被激发至导带。因为两种半导体价带与导带位置的差异，光生电子与光生空穴分别转移至不同的半导体内，降低了两者的复合率，提高了光催化效率。^[8]

（2）不同禁带宽度半导体复合后，可提高对可见光的利用效率。宽禁带半导体如 TiO₂，因带隙较宽，难以被可见光激发，需较高能量光激发后才可产生光催化反应，应用成本较高。但与合适窄带隙半导体复合后,可提高对可见光的利用效率。^[9]如图2（b）所示，复合半导体受可见光激发后，蓝色半导体因禁带宽度较宽，无法由价带跃迁至导带。但红色半导体带隙较窄，生成了光生电子，且其导带位置低于蓝色半导体的导带位置，因能量差原因，光生电子将优先转移至蓝色半导体内，达到了光生电子与光生空穴的分离效果，提高了对可见光的利用效率。

图 2 紫外光照射（a）和可见光照射（b）下光生载流子在复合半导体中的转移

3.2 半导体光敏化

半导体光敏化机理如图3所示。首先将光活性化合物（即敏化剂）吸附于ZnO表面，在光照条件下，这些敏化剂被激发产生自由电子，然后将自由电子传输给ZnO。另一方面,ZnO产生光生空穴，这些光生空穴则移到敏化剂的价带使其吸收光谱向可见光方向移动，提高ZnO的光吸收范围，从而提高光催化活性。^[10]

图 3 半导体光敏化机理图

3.3 半导体掺杂

金属掺杂是使金属杂质掺入ZnO晶体中，使ZnO晶体形成晶格缺陷，利用晶格缺陷捕捉光生电子和空穴，降低电子和空穴的复合几率，进而提高ZnO光催化活性。金属掺杂能够使催化剂产生晶格缺陷，单一金属掺杂有时不能很大的提高ZnO光催化活性，不能满足实际应用，需要对ZnO进行两种金属的掺杂，使ZnO光催化活性得到最大提高。^[11-15]

非金属掺杂的作用主要是在ZnO晶格中引入氧空位以及引起ZnO的晶格膨胀，使ZnO的禁带变窄，进而能够使ZnO对光的吸收范围扩宽，增强对可见光的吸收，使太阳能利用率得到极大提高。单一非金属掺杂能够扩宽ZnO对可见光的吸收范围，但对ZnO的可见光范围只能扩宽到一定程度，不能达到有效的利用可见光，有些还降低了对紫外光的吸收，而掺杂两种非金属有可能比掺杂单一非金属更能改善ZnO光催化活性，提高ZnO对紫外光以及可见光的吸收。^[16-20]

金属掺杂能够引入晶格缺陷，利用缺陷捕获电子和空穴，降低电子空穴的复合几率，从而提高ZnO的光催化效率。而非金属掺杂是通过引入氧空位、降低禁带宽度和扩宽ZnO的可见光响应范围，提高对可见光利用率和ZnO光催化活性。金属与非金属共掺杂是结合两种掺杂优点，使金属与非金属掺杂得到互补，更好地提高ZnO光催化活性。^[21-22]

掺杂不同元素能够改变ZnO性质，单一的一种元素掺杂，可能无法全面提高ZnO各方面性质，通过多元素掺杂，使ZnO的各种缺点得到全面改善，结合各种元素的优势,使ZnO光催化活性得到最大提高。^[23-24]

3.4 贵金属沉积

贵金属沉积是指将微量的贵金属元素（Pt，Au 等）负载在半导体光催化材料表面，从而提高载流子分离效率。图4通过电子能级的匹配来解释ZnO表面沉积适量的金属粒子能提高光催化效率。在图4中，M表示体相金属粒子，［M］_n 表示金属原子簇（沉积于ZnO表面）。由于量子尺寸效应的存在，［M］_n 能级随着金属原子数的增加而减少。实线箭头表示容易进行的电子转移，而虚线箭头表示无法进行的电子转移。从图4可以看出：（1）当ZnO表面沉积适量的金属粒子时，［M］_n 能级高于ZnO吸附O₂的能级而低于ZnO导带能级，光生电子可以通过［M］_n 间接转移到ZnO吸附的O₂上，促进了光生电子-空穴的分离，提高光催化活性。（2）当ZnO表面沉积少量金属粒子时，［M］_n 的能级高于ZnO的导带能级；当ZnO表面沉积过量金属粒子时，［M］_n 的能级低于ZnO吸附O₂的能级。当ZnO表面沉积少量或过量金属粒子时，光生电子就不能转移到ZnO吸附O₂上，从而不能有效阻止光生电子-空穴对复合，所以必然导致光催化活性的提高受限。综上可知，在ZnO表面沉积金属粒子时，存在一个最佳沉积量，从而达到最优的光催化效果。^[10]

图4 O₂、［M］_n、ZnO吸附的O₂、导带、体相M和价带的电子能级相对位置

4 纳米ZnO的制备

利用不同方法制备的纳米ZnO具有不同的形貌，研究发现不同制备方法制备的半导体纳米ZnO因为各种对光催化性能的影响也是具有不同的光催化活性。氧化锌的制备方法有很多种，根据参与反应的原料的状态，可以将其分为气相、固相和液相合成三类。常见的制备纳米ZnO化学方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等。

4.1 化学沉淀法

常用的化学沉淀法包括了直接沉淀法和均匀沉淀法。

直接沉淀法来制备超细纳米ZnO，其主要原理是在一定条件下向包含了一种或者几种的可溶性盐溶液中加入一定量的沉淀剂生成沉淀，随后使生成的沉淀析出，再将阴离子除去，最后沉淀经热处理分解得到所需的产品。由于该方法在合成过程中对于原液中的阴离子洗剂较为困难，同时在沉淀生成的过程中对于局部的过饱和现象不容易把握和克服，以至于得到的产物的粒子粒径分布较宽，颗粒不均匀。

均匀沉淀法是利用某一化学反应（如乙醇胺或者三乙醇胺等的水解反应）使得溶液中的沉淀剂缓慢均匀地释放出来，进而可以在溶液中均匀的析出沉淀再经过热处理分解得到最终产物ZnO。由于在均匀沉淀法过程中加入了前驱体使得沉淀粒子的过饱和度相对比较均匀，所以制得的产品粒度小、颗粒分布均匀而致密、很难团聚。该方法正在慢慢的取代直接沉淀法用来制备分布均匀粒度小的高档次纳米ZnO粉体。

4.2 水热法

热法制备氧化锌技术的基本原理为，在特殊设计的密闭反应器（水热釜）中，以水为溶剂，人为地创造一个高温高压环境，使得在常温常压下不溶或难溶的锌离子前驱体得到充分溶解→形成生长基元→成核结晶，从而得到氧化锌产物。由于在临界温度反应无需煅烧就可以直接生成所需的氧化物，从而大大的减小甚至避免了颗粒团结的现象，因而产物分散性好、颗粒大小分布均匀、纯度高。

4.3 微乳液法

乳液法制备氧化锌主要是通过制备两种微乳液，一种为含有锌离子的微乳液，另一种为含有沉淀剂的微乳液，将两者混合，利用微乳液形成的”微型反应器”进行反应得到前驱体，对前驱体进行热处理得到氧化锌产物。由于在微乳液体系中，反应物被表面活性剂分割成许多直径在600 nm到8000 nm的微型球状液滴，因此，利用微乳液法制备氧化锌具有粒径分布均匀、颗粒分散性好等优点。另外，通过改变表面活性剂、助表面活性剂的种类，可以得到不同形貌的氧化锌，达到控制形貌的目的。

4.4 溶胶-凝胶法

溶解-凝胶法作为一种在低温或温和条件下来合成无机化合物或无机材料的重要方法，主要包含了水解和聚合两个最基本的反应，在溶液中先形成稳定的溶胶，溶胶再经过陈化进而形成凝胶，最后凝胶再经过固化烧结最终合成出所需要的微米级或者纳米级的材料。溶胶-凝胶法不需要苛刻的条件（真空、高温等）即可大面积或者任意形状成膜，并且薄膜厚度可以调节，纯度高。但是，此法的反应过程存在大量的过程变量，如反应物浓度比、pH、反应温度等等，这些对合成氧化锌的功能性都会产生影响。此外，此法的过程时间较长。在制备薄膜方面，此法得到的薄膜制品容易产生开裂，并且薄膜的均匀性也很难控制。

4.5 化学气相沉积法

化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition简称CVD法）主要是利用两种或者两种以上的气体原料，在气相中通过化学反应形成各种离子，然后再在气相中经过成核和生长两个阶段，最后在晶片上生成薄膜、颗粒和晶体等固体材料的过程。利用CVD法合成的纳米材料，由于气相中的粒子成核和生长的空间很大，生成的产物粒子粒径较小，形貌较为均一，并且具有良好的单分散性；而且整个反应过程都是在密闭容器中进行的，保证了生成的粒子具有很高的纯度，产物纯度相对就高。

5 纳米ZnO光催化材料存在的问题与展望

作为一门新兴的污染治理技术，光催化降解有机污染物，具有能将有机污染物完全转化成水、二氧化碳和其它矿物质，即有机物能够被完全矿化的优点，且光催化剂低廉、无毒，对环境不会造成污染。正在受到研究者们越来越多的关注。尽管光催化技术在近年来有了较快发展，但从总体上看还处于实验室和理论探索阶段，问题如下：(1)量子效率低；(2)光生载流子易于复合。由此可见，在光催化技术中，影响光催化转化效率的最主要因素主要是：光催化材料的光吸收范围和光生载流子的分离与利用效率。因此，进一步拓展光催化材料的光谱吸收范围和提高光生载流子分离与利用效率是进一步提高光催化转化效率的关键。

调控光催化剂的外部形貌，是提高光催化剂活性的有效途径之一。这是由于通过调控材料的外部形貌，可在半导体的表面出现一些缺陷结构，起到俘获光生电子的势阱作用，从而有助于抑制光生电子和空穴的复合，提高量子利用效率。由于ZnO是一种形貌非常丰富的半导体氧化物材料，采用不同的工艺已经可以制备出球形、纳米棒、纳米管等结构，以及由这些单元组装成的花簇、阵列、梳子、四针状等多种形貌。因而通过调控ZnO材料的形貌，可以有效的改善光催化性能。

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