可见光响应型光催化剂在低温下的合成研究进展

1. 研究背景

随着科技和工业的不断发展，人类的生活水平不断提升，环境污染问题也愈来愈突出。水体污染及空气污染是最常见的两类污染，水体污染物多为农药、染料等，室内空气污染物多为苯、甲醛等因家居装修而带来的有害气体，这些污染已对人类的生活环境造成了难以忽视的威胁。如何治理这些污染也成为世界各国科研工作者所面临的重大课题。传统的处理方法虽然在一定程度上缓解了水污染对人类生产和生活上的影响，起到了一定的作用，但却存在着一些致命的缺陷，比如：降解不彻底，二次污染，能耗高，对高毒性有机物的降解十分有限等。光催化技术作为一种新兴的污染治理技术，无二次污染、成本低、可利用太阳能等优点，在绿色环保技术中引来了越来越多的关注。

1972 年，Fujishima A 和 Hongda K^[1]在Nature杂志上首次提出在光作用下使用 TiO₂单晶分解水制备氢气，论文中提出的制氢方法，被认为是最佳制氢途径之一，从而开启了光催化剂在能源方面应用。1976 年，Carey J H等^[2] 开创性的提出了用 TiO₂光催化氧化多氯联苯，开启了光催化技术降解环境污染物利用。现如今光催化降解有机物及光催化制氢气成为了光催化剂发展的两个重要研究方向。目前，光催化剂的开发和改性主要集中于TiO₂上，但改性后的产品却没有表现出令人满意的光催化性能，其对可见光的吸收仍然有限，因此开发高效的可见光响应催化剂十分必要。

鉴于TiO₂存在的问题，设计制备高效、稳定的新型可见光响应光催化剂及其改性研究成为当前另一热点。Bi基化合物因其特殊的层状结构和适当的禁带宽度，是可见光光催化剂研究中的热点。Bi基化合物中最典型的是卤氧化铋化合物 BiOX(X =Cl、Br、I)，其特点有：层状结构，有足够空间来极化相应的原子及其轨道并由此产生诱导偶极矩；BiOX(X =Cl、Br、I)属间接跃迁带隙，激发的电子必须穿过某些k层才能迁移到价带。以上两个特点都能够有效降低卤氧化铋光生电子-空穴对的复合率。这对提高可见光催化活性意义重大。

图1 各种半导体在 pH=1 时价带和导带的位置以及氧化还原电位

2. 光催化原理

光催化材料一般为半导体材料，半导体由价带和导带组成，价带上充满电子，价带与导带之间存在一个禁带，禁带无能级存在一般用Eg表示，Eg的值表示导带底与价带顶的电位差。受到一定能量的光照射后，半导体材料被激发并产生电子空穴对，在半导体禁带中没有能级使光生电子-空穴对复合^[3]，所以光生电子对迁移到催化材料表面，发生以下两种反应：电子空穴对复合，引发光催化反应。在含有氧的水溶液体系中，光生电子-空穴对能和催化粒子表面的OH^-或H₂O反应生成-OH，此反应能氧化绝大多数有机物，并使其矿化。

光催化氧化机理分为直接氧化和间接氧化两类，直接氧化是光生电子-空穴对直接氧化有机物，间接氧化是离子表面捕获空穴，生成键合羟基。此外半导体的能带结构也对光催化效果产生影响，因此光生空穴和电子需具有足够的氧化或者还原能力，低的光生电子空穴对复合率，才能有效引发光催化反应。