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CH3NH3PbI3太阳能电池的制备及性能研究文献综述

 2020-06-03 21:56:44  

文 献 综 述

1. 前言

人类社会的进步和发展伴随着巨大的能量消耗和需求,能源的需求大部分来自石油化工的开采,例如煤、石油和天然气的应用开发等。未来几十年对于能源的需求将是现在的几倍,电力的需求更是日益增多,而传统的石油化工是不可再生能源且会带来雾霾、废气、以及粉尘等环境污染问题,因此,需要寻求一种可再生的清洁能源成为当今全世界面临的重要挑战。目前,人类探索的新能源主要是水能、地热能、太阳能、风能、核能以及生物能等,在这些能源中以太阳能最为长久、分布广泛、易于开发以及能量巨大,因此近年来,在光电材料领域上取得巨大进展,使得光电材料成为 21世纪最有前景的研究领域之一,虽然太阳能电池取得快速的发展,效率也达到工业化的水平,但由于太阳能电池材料价格昂贵,成本高,稳定性差等缺点,尚未被大家广泛应用。因此对于太阳能电池的稳定性、光电效率、制备以及其性能的研究都成为各个高校的热门课题,我本文的主要是研究制备CH3NH3PbI3基太阳能电池,以透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极的器件结构,研究制备工艺及其与性能的关系。

2. 研究进展

2.1光伏效应及应用

在1893年, E.Becquerel 法国实验物理学家发现液体光生伏特效应,简称为光伏效应,为太阳能电池的研究奠定了基础[1]。1941 年美国 Russel Ohl 制备了第一个硅太阳能电池,它是第一个将光能转化为电能的装置,标志着人类将太阳能转换为电能成为了现实[2]。1954 年,美国贝尔实验室研究人员 D.M.Chapin, C.S.Fuller和 G.L.Pearson 报道了效率为 4.5%的单晶硅太阳能电池,几个月后将效率提高到 6%,这一成效在太阳电池发史上起到里程碑的作用[3]

2.2太阳能电池发展

根据制备太阳能电池的技术不同,分为第一代:晶体硅太阳能电池,第二代:无机薄膜太阳能电池,第三代新技术概念太阳能电池;晶体硅太阳能电池又分为单晶和多晶硅,目前晶体硅太阳能电池效率达到20%以上,但具有成本高、材料要求苛、柔韧性差、器件生产工艺复杂、生产能耗、污染大等缺点制约了它的发展;无机薄膜太阳能电池分铜铟镓锡、非晶硅薄膜、碲化镉太阳能电池,这种太阳能电池生产工艺与第一代太阳能电池相比有较大简化,但受到高真空过程的局限和生产设备也较昂贵的限制。此外铟和碲的储量十分稀少,不能够支撑大规模生产,原料镉有剧毒,给生产工艺和环境保护带来了巨大的麻烦;在第二代太阳能电池的基础上,第三代技术新概念太阳能电池出现,它主要包括有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池,这类电池原材料成本低廉,生产工艺简单,得到大家的广泛关注[4-8]

新技术概念太阳能电池中,有机聚合物太阳能电池以原料廉价、生产工艺简、重量轻、易制成、柔韧性好及可大面积制备等特点,成为研究的热点,尤其是近几十年,发展迅速,但效率仍旧相对较低且稳定性不好。以有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池为基础,全固态钙钛矿薄膜太阳能电池的发展十分迅速。该太阳能电池开创了把有机金属卤化物钙钛矿结构(CH3NH3PbX3Perovskite)用作太阳能电池吸光材料。

3 钙钛矿型太阳能电池

3.1钙钛矿的结构及钙钛矿太阳能电池的优点

钙钛矿太阳能电池的介绍:钙钛矿结构是一种具有ABX3晶型的奇特结构,呈现出丰 富多彩的物理性质,包括绝缘体、铁电、反铁磁、巨磁/庞磁效应等,最著名的是具有超导电性。在这种ABX3型钙钛矿结构中,A(有机甲氨基团)位于面心立方晶格顶角位置,金属 M 如铅(Pb)、锡(Sn)、硅(Si)等原子为八面体核心,卤素原子 X 如氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等为八面体顶角,其钙钛矿晶体结构如图1-1。

图1-1钙钛矿晶体结构

和其他太阳能电池相比,钙钛矿型太阳能电池具有以下优点:

1)综合性能优良的新型材料:这种新型的无机/有机复合钙钛矿材料能同时高效完成入射光的吸收、光生载流子的激发、输运、分离等多个过程;

2)消光系数高且带隙宽度合适;

3)优良的双极性载流子输运性质:此类钙钛矿材料能高效传输电子和空穴,其电子/空穴输运长度大于 1 micro;m,载流子寿命远远长于其它太阳能电池;

4)开路电压较高:钙钛矿太阳能电池目前的开路电压已达 1.3 V;

5)结构简单:这种电池由透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极五部分构成,可做成 p-i-n 型平面结构,有利于大规模生产;

6)低成本温和条件制备:电池核心材料-复合钙钛矿材料可通过温和条件制备,如旋涂法、气相沉积法以及混合工艺等,工艺简单、制造成本低、能耗低、环境友好;

7)可制备高效柔性器件。

最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺(CH3NH3PbI3),它的带隙约为 1.4 e V ~ 1.5 e V,吸收的波长范围广,几百纳米厚的薄膜就可以充分吸收 800 nm 以下的太阳光。

3.2钙钛矿太阳能电池的研究进展和发展趋势

Miyasaka 等人[9]第一次报道钙钛矿型材料其具有光伏特性;2006年,他们报道以CH3NH3PbBr3为活性层的钙钛矿太阳能电池具有 2.2%的效率;在2009年,他们用I取代 Br,得到3.8% n 的效率,但是器件稳定性很差。2011 年 Park等人制备了半球纳米颗粒的钙钛矿材料,并对TiO2表面进行了处理,获得了6.5%的太阳能电池的效率[10];后来他们研究用 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMe TAD)作空穴传输层,器件定性得到很大的提高,器件的效率同时也达到了 9.7%[11]。与此同时,2012年Snaith等人用CH3NH3PbI3#8722;x Clx混合卤化物做活性层材料,在 Spiro-OMe TAD 中添加4种添加剂并且用网络状的三氧化二铝(Al2O3)取代了多孔的TiO2,提高了开路电压刷新了钙钛矿太阳能电池的效率10.9%[12];他们同时发现钙钛矿型材料有很好的电子和空穴的传输能力。Seok等人用CH3NH3PbI3#8722;x Brx 材料得以把钙钛矿太阳能电池的效率提高到12.3%[13]。接着 Grauml;tzel 等人用两步沉积法把器件的效率提高到了 14.1%[14],与此同时 Snaith 等人采用平板的结构,用2个源热沉积 CH3NH3Pb I3#8722;x Clx,效率提高到15.4%[15]。在2013年底,Seok等人还是采用CH3NH3PbI3#8722;x Brx 材料,优化制备条件,将效率刷新到 16.2%;同时通过对实验条件的改善,在2014年Seok等人报道了 17.9%的效率.在2014年Materials Reseach Society会议上,Yangyang等人报道了通过对界面的修饰和改善获得了19.3%的效率。短短几年里,钙钛矿太阳能电池得到了飞速的发展。

3.3太阳能电池工作原理

太阳能电池在原理上等同于一个把光能转换为电能的半导体器件。在光的照射下,能够产生瞬间的输出电流,这种现象被称之为光生伏特效应。半导体的光生伏特效应是太阳能电池的工作原理的基础。当一束能量大于半导体材料禁带宽度的光照射在PN结表面时,光子会在离表面的一定深度范围内被PN结吸收,这个深度范围为1/a,a为光吸收系数,如果这个深度的范围大于PN结的厚度,入射光就会在PN结区及结附近的空间激发电子空穴对。P区的电子向N区迁移,N区的空穴向P区迁移,形成方向自N区向P区的光生电流。光生载流子的漂移会产生正向结电流,当光生电流和正向结电流相等时,PN结两端会生成光生电压。太阳能电池的工作原理就是将入射光子的能量转化为电能的过程。

4 钙钛矿型有化铅碘化合物薄膜

4.1-步法制备薄膜的工艺

采用一步法组装钙钛矿型有机铅碘钙钛矿型薄膜太阳能电池,关键是制备致密的有机铅碘化合物薄膜。在ITO或者FTO上组装电池,ITO或者FTO基底的温度、前驱体溶液浓度和旋涂转速等因素都对溶剂的蒸发速率有影响,精确控制送三个因素方可得到致密薄膜。

本课题主要是研究制备CH3NH3PbI3基太阳能电池,选取以透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极的器件结构,依次为FTO玻璃,TiO2致密层,TiO2多孔层,CH3NH3PbI3吸收层,P3HT层,银电极。采用FTO替代ITO,主要是考虑TiO致密层和多孔层的制备过程中需要500摄氏度高温处理,FTO比ITO具有更好的高温稳定性。

FTO玻璃:刻蚀后的FTO玻璃依次用去离子水,丙丽,乙醇超声洗涂20分钟后,在烘箱中干燥。二氧化铁致密层(c-TiO2):将c-TiO2旋涂液按照旋涂条件具体的旋涂转速,旋涂时间旋涂在FTO基底上。旋涂完成后将样品放在加热台上60摄氏度加热10分钟,然后放入马弗炉中在空气中进行热处理。升温速率为10摄氏度每分钟,每100摄氏度保温30分钟后再继续升温,升温到500℃后保温30分钟后开始降温,随炉冷却至室温。

二氧化铁多化层(p-TiO2):将TiO2浆料DyeSol-18NR-T和无水乙醇按质量比7:2混合,加热台上60℃加热30分钟至均匀的悬浊液。利用旋涂仪在TiO2致密层上旋涂混合均匀后的Ti〇2浆料,旋涂条件为旋涂转速4000 rpm,旋涂时间45s。旋涂完成后将样品放在加热台上60℃加热10分钟,然后放入马弗炉中在空气中进行热处理。热处理按照升温速率每分钟升离5℃温度至500℃后保温1小时,最后随炉冷却至室温。

钙钛矿型有机铅碘化合物层:按照前文所述的最优条件(旋涂转速为2000rpm,基底预热温度为120℃,前驱体溶液浓度为38%),在TiO2多孔层上制备全覆盖致密的钙钛矿型有机铅碘化合物薄膜。

P3HT层:将28mg Li-TFSI溶解到1mL乙腈中,加热台上80℃加热溶解至完全溶解,得到溶液A。再将20 mgP3HT,3.4uL叔丁基吡啶以及6.8uL A溶液共同溶解到1ml氯苯中,加热板上80℃加热10分钟至完全溶解,得到P3HT旋涂液。然后按照旋涂条件为旋涂转速1000rpm,旋徐时间25s在钙钛矿型有机铅碘化合物层上旋涂制备P3HT层。

银电极:将高纯银胶刷在电池的最上层,并连接铜导线便于测试。

4.2两步连续沉积工艺

利用两步连续沉积工艺制备没有PbI2杂相的CH3NH3PbI3薄膜,从而优化制备工艺条件,并研究工艺参数对薄膜光电性能的影响。首先,利用两步连续沉积法生成CH3NH3PbI3,并在一定条件下退火制备CH3NH3PbI3薄膜,研究制备工艺对薄膜性能的影响,结果表明,由此方法制备的CH3NH3PbI3薄膜为具有立方钙钛矿结构的CH3NH3PbI3晶体。PbI2薄膜浸溃CH3NH3I溶液生成CH3NH3PbI3薄膜后并立即退火,可获得无PbI2杂相、高结晶度的钙钛矿薄膜。在浸溃液温度为20℃、40℃、60℃和80℃时,对应的光学带隙分别为;1.473、1.5、1.469和1.447 eV,满足太阳能1.45#8212;1.5eV的最佳吸收范围。在浸溃液温度40℃条件下,薄膜的吸收系数在4*104cm-1上。另外,研究发现,滴加氯苯或异丙醇添加剂可有效地提高PbI2薄膜的结晶度,从而提高CH3NH3PbI3薄膜的质量。

为进一步优化CH3NH3PbI3薄膜性能,在介孔层TiO2与PbI2膜层之间预旋涂一层CH3NH3I薄膜,研究预旋涂CH3NH3I对钙钛矿薄膜性能的影响。结果表明,预旋涂CH3NH3I薄膜,保证了无PbI2相的存在,且表面形貌更加平整,板状结构消失,CH3NH3PbI3薄膜生长良好。随CH3NH3I浸溃温度的升高薄膜光吸收特性先増大后减小。并且在紫外可见光范围内薄膜都有较好的光吸收性能,其透光率均在8%以下,而吸收系数均达到上4*104cm-1。40℃浸溃温度条件下,薄膜表面孔隙率降低。当PbI2浓度为1.2mol-1时,预旋涂法的钙钛矿薄膜均匀性较好且更加致密,禁带宽度为1.508 eV,接近理想太阳能电池吸收层光学带隙。

5. 钙钛矿型太阳能电池的前景展望

通过采用两步连续沉积工艺,调整实验操作流程制备出了无PbI2相的CH3NH3PbI3薄膜,但还具有许多待改进的不足。如薄膜的覆盖率较低,可通过多次旋涂PbI2来实现,可方法有待进一步研究。同时在实验过程中滴加添加剂可影响薄膜的性能,但是目前不能得到微观形貌致密均匀的薄膜,需要进一步探索,找到最佳的添加剂。

6 本课题研究的重点和意义

经过几年的发展,目前钙钛矿太阳能电池光电效率已经达到了22%。在五六年间,钙钛矿太阳能电池光电效率的快速提升,展现出了成为高效太阳能电池的潜力。虽然钙钛矿太阳能电池在短短几年间获得了巨大的进步,但是仍然存在稳定性差、难以大面积制备等问题,使其难以商业化应用。旋涂法制备钙钛矿太阳能电池的工艺方法,研究不同的旋凃制度对于薄膜的厚度形貌的影响,进而研究对于电池效率的影响以及电池稳定性的研究,从而针对目前人类对于资源的巨大需求。

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