1.钙钛矿型化合物的概念

钙钛矿是一种混合金属氧化物，由于其价格低廉、环境适应性强、热稳定性好等特性引起了许多的科学研究和应用的兴趣，这些性质往往是取决于它的体积和表面特性。这些材料已被广泛探讨其催化，电，磁和光学特性。它还具有大量阳离子的灵活的化学组成，这些固体的晶型（通式：ABO₃）是高度通用的，所述金属阳离子可以放入相同晶体结构内的A和B位置（即几乎所有金属在钙钛矿晶格中都是稳定的），其可以通过在A或B位点处部分取代阳离子来合成多组分钙钛矿。氧和阳离子的非化学计量可以”定制”出大量的钙钛矿组合物，以达到所需的性能^[1]。

2 钙钛矿结构材料的研究

2.1 钙钛矿结构材料研究的理论进展

1981年，Iwahara等人^[2]首次发现一些钙钛矿结构材料具有质子电导。由于质子半径小，质量轻，且通过跳跃机制迁移，所以传导所需的活化能小。因此，具有质子传导特性的电解质材料在中低温条件下能表现出较高的电导率^[3-4]。此后Iwahara等人发现掺杂的SrCeO₃固体氧化物陶瓷在高温（600~1000℃）下含氢气气氛中具有良好的质子导电性之后，在1988年又发现掺杂的BaCeO₃固体氧化物陶瓷在上述条件下亦具有良好的质子导电性，而且相同条件下掺杂的BaCeO₃比掺杂的SrCeO₃具有更高的的质子电导率^[5-6]，例如BaCe_0.9Y_0.1O_3-α和SrCe_0.9Y_0.1O_3-α在1000℃时氢气气氛下的质子电导率分别为6.7#215;10^-2S#183;cm^{-1 [7]},1.2#215;10^-2S#183;cm^{-1 [2]}，并且前者在600~700℃的较低温度下几乎显示纯粹的质子导电性^[8]。此外，掺杂的BaCeO₃在氧气气氛中还具有较显著的氧离子导电能力^[3]。RyuKH等人^[9]采用固相法合成了 BaCe_{0.9- x}Zr_xM_0.1O_{3- δ} (M= Gd, Nd, x= 0.1～0.4)。随后, Schimada等人^[10]又研究了在氢气气氛下具有良好的质子导电性能的 BaZr_0.4Ce_0.4M_0.2O_{3- α}陶瓷。

2.2 BaCeO₃基氧化物的研究进展

BaCeO₃基氧化物陶瓷属ABO₃钙钛矿型结构，适当改变A与B离子数之比，不仅可保持其钙钛矿型结构，还可以其点缺陷浓度及离子导电性等性质^[11]。可见，研究非化学计量组成的BaCeO₃基氧化物陶瓷具有不可忽视的重要性。

目前，国内外在离子掺杂对BaCeO₃的结构和离子传输性能的影响方面的研究主要有以下成果：

陈蓉等人^[12]用高温固相反应法首次合成了非化学计量组成的钙钛矿斜方晶Ba_1.03Ce_0.8Dy_0.2O_3-α陶瓷样品，用氢浓差电池和氧泵（氧的电化学透过）方法证实了Ba_1.03Ce_0.8Dy_0.2O_3-α在600～1000℃下氢气气氛中几乎是一个纯质子导体，质子导电性优于化学计量组成的BaCe_0.8Dy_0.2O_3-α样品。这两个样品在氧气氛中均是氧离子与电子空穴的混合导体，具有几乎相同的氧离子迁移数。仇立干，马桂林等人^[13]用氧泵（氧的电化学透过）方法证实了Ba_0.95Ce_0.9Dy_0.1O_3-α陶瓷在600～1000℃范围内为氧离子和电子空穴的混合导体，氧离子的迁移数为0.3～0.5。

李娟，余芬等人^[14]采用固相合成法制备了BaCe_0.5-xZr_0.5-xYb_2xO_3-δ（2x=0.1,0.15,0.2,0.25）固体电解质。X射线衍射（XRD）谱图分析结果表明，材料为立方钙钛矿结构。利用直流四探针法测定不同温度和不同气氛下材料的电导率，BaCe_0.5-xZr_0.5-xYb_2xO_3-δ的电导率与氧空位以及固溶度有关。在空气气氛下材料以电子空穴和氧离子电导为主，而在氢气气氛下，表现为质子导体。不同气氛下材料的电导率都是随着温度的升高而逐渐增大的。相同温度下，在2x≤0.2时，样品的质子电导率随着掺杂量的增大而增大，并且在2x=0.2时达到最大（950℃的电导率为3.6#215;10^-3S/cm）。而当2x＞0.2时，电导率反而下降。材料的电导率与氧空位浓度以及三价阳离子在其中的固溶度有关。氢气气氛下的电导率高于空气中的电导率^[15], 而湿氢气和干氢气气氛下的电导率差别并不大。因此, 在氢气气氛下材料表现为质子导电性, 并且水蒸气的引入对电导率的影响不大。