摘 要

氧化铝陶瓷具有机械强度高、耐化学腐蚀、导热性强、电绝缘性好、高硬度、化学稳定性优异等性能广泛应用于航空航天、建筑、电子电力、医疗、工程等众多领域，它已经成为世界上使用最广泛的陶瓷材料之一。随着科技进步，先进功能陶瓷的研究日益重要，半导体用陶瓷作为承载信息时代电子产品的一种原材料具有相当重要的作用。目前，国内目前还没有一家能生产满足半导体行业用的氧化铝精密陶瓷材料。为打破西方垄断，开展高纯高阻氧化铝陶瓷的制备技术研发意义重大。

本文以高纯氧化铝粉末作为原料，选取MgO和ZrO₂作为掺杂助剂，采用等离子活化烧结（PAS）技术制备满足半导体行业用致密度高、绝缘性能优异的高纯高阻氧化铝精细陶瓷。研究了烧结助剂种类、助剂含量、烧结温度对制备的Al₂O₃陶瓷的致密化、相对介电常数、体积电阻率的影响。对制备的Al₂O₃陶瓷进行氧气氛热处理，研究了热处理工艺对Al₂O₃陶瓷致密化、相对介电常数、体积电阻率的影响。

研究结果表明：MgO的掺杂含量对Al₂O₃陶瓷的致密度有一定的影响。当掺杂量为0.15wt.%时，Al₂O₃陶瓷的致密度最高，几乎完全致密。这是由于Mg² 离子占据Al³ 离子的位置，促进了氧空位的扩散，同时MgO的加入会抑制晶粒的二次长大，促使气孔的排除因而使得Al₂O₃陶瓷致密度较高。而ZrO₂的加入对Al₂O₃陶瓷的致密化不利。

烧结温度的提高可以促进Al₂O₃陶瓷的致密化，这是因为离子和空位扩散等过程的加速，造成晶粒长大，空隙和晶界渐趋减少，样品的总体积减少，致密度增加。

真空缺氧环境烧结会使Al₂O₃陶瓷产生大量氧空位，而氧空位的出现使烧结的Al₂O₃陶瓷产生色心呈现灰黑，也不能满足半导体用Al₂O₃陶瓷的电学性能。

在氧气氛下对Al₂O₃陶瓷的热处理能够消除氧空位，使Al₂O₃陶瓷色心消失，呈现白色，同时致密度出现1%~2%的减少，Al₂O₃陶瓷的相对介电常数明显下降、电阻率明显升高。

关键词：氧化铝；致密度；介电常数；体积电阻率

Abstract

Alumina ceramics are widely used in aerospace, construction, electronic power, medical, engineering due to their high mechanical strength, chemical corrosion resistance, strong thermal conductivity, good electrical insulation, high hardness and excellent chemical stability. It has become one of the most widely used ceramic materials in the world. With the advancement of science and technology, the research of advanced functional ceramics has become increasingly important. Ceramics for semiconductors play a very important role as a raw material for electronic products in the information age. At present, there is no one in China that can produce alumina precision ceramic materials for the semiconductor industry. In order to break the Western monopoly, it is of great significance to develop high-purity and high-resistance alumina ceramics.

In this paper, high-purity alumina powder was used as raw material, MgO and ZrO₂ were selected as doping assistants, and plasma-activated sintering (PAS) technology was used to prepare high-purity and high-resistance alumina fine ceramics with high density and excellent insulation performance. The effects of sintering aid type, additive content and sintering temperature on the densification, relative dielectric constant and volume resistivity of the prepared Al₂O₃ ceramics were studied. The prepared Al₂O₃ ceramics were subjected to an oxygen atmosphere heat treatment, and the effects of heat treatment on the densification, relative dielectric constant and volume resistivity of Al₂O₃ ceramics were investigated.

The results show that the doping content of MgO has a certain influence on the density of Al₂O₃ ceramics. When the doping amount is 0.15 wt.%, the Al₂O₃ ceramic has the highest density and is almost completely dense. This is because Mg² ions occupy the position of Al³ ions, which promotes the diffusion of oxygen vacancies, At the same time, the addition of MgO will inhibit the secondary growth of the crystal grains, and the elimination of the pores will result in higher density of the Al₂O₃ ceramics. The addition of ZrO₂ is detrimental to the densification of Al₂O₃ ceramics.

The increase of sintering temperature can promote the densification of Al₂O₃ ceramics, because the acceleration of ions and vacancies accelerates the grain growth, the voids and grain boundaries gradually decrease, and the total volume of the sample decreases, The density increases.

Sintering in vacuum anoxic environment will cause a large number of oxygen vacancies in Al₂O₃ ceramics, and the appearance of oxygen vacancies will cause the color center of sintered Al₂O₃ ceramics to appear grayish black, and can not meet the electrical properties of Al₂O₃ ceramics for semiconductors.

The heat treatment of Al₂O₃ ceramics under oxygen atmosphere can eliminate oxygen vacancies, make the color center of Al₂O₃ ceramics disappear, appear white, and the density will decrease by 1%~2%. The relative dielectric constant of Al₂O₃ ceramics will decrease obviously and the resistivity will rise obviously.

Key Words：Alumina ceramics; sintering aid; dielectric constant; volume resistivity

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 氧化铝陶瓷概述 1

1.2.1 氧化铝陶瓷结构 1

1.2.2 氧化铝陶瓷的类型和性能 2

1.2.3 氧化铝陶瓷的应用 2

1.2.4 氧化铝陶瓷的发展前景 3

1.3 氧化铝陶瓷的烧结 4

1.4 本课题工作的提出及研究内容 5

1.4.1 本课题工作的提出 5

1.4.2 本课题工作的研究内容 6

第2章 实验与性能测试 7

2.1 实验原料 7

2.2 实验设备 7

2.3 实验工艺流程 8

2.4 样品性能测试 10

2.4.1 密度测试 10

2.4.2 纯度测试 11

2.4.3 介电常数测试 12

2.4.4 体积电阻率测试 13

2.4.5 扫描电子显微镜测试 14

2.4.6 X射线衍射测试 14

第3章 高纯高阻氧化铝陶瓷的烧结及其性能研究 15

3.1 引言 15

3.2 高纯氧化铝陶瓷的致密化 15

3.2.1 烧结助剂对高纯氧化铝陶瓷致密度的影响 15

3.2.2 烧结温度对高纯氧化铝陶瓷致密度的影响 16

3.2.3 助剂含量对高纯氧化铝陶瓷致密度的影响 17

3.3 高纯氧化铝陶瓷的相对介电常数 18

3.3.1 烧结助剂对高纯氧化铝陶瓷相对介电常数的影响 18

3.3.2 烧结温度对高纯氧化铝陶瓷相对介电常数的影响 19

3.3.3 助剂含量对高纯氧化铝陶瓷相对介电常数的影响 19

3.4 高纯氧化铝陶瓷的体积电阻率 20

3.4.1 烧结助剂对高纯氧化铝陶瓷体积电阻率的影响 20

3.4.2 烧结温度对高纯氧化铝陶瓷体积电阻率的影响 20

3.4.3 助剂含量对高纯氧化铝陶瓷体积电阻率的影响 21

第4章 高纯高阻氧化铝陶瓷的热处理及其性能研究 22

4.1 引言 22

4.2 高纯高阻氧化铝陶瓷数码图片表征 22

4.3 高纯高阻氧化铝陶瓷的致密度 23

4.4 高纯高阻氧化铝陶瓷的相对介电常数 24

4.5 高纯高阻氧化铝陶瓷的体积电阻率 26

4.6 高纯高阻氧化铝陶瓷的相组成分析 26

4.7 高纯高阻氧化铝陶瓷的微观形貌分析 29

第5章 结论 32

参考文献 33

致 谢 35

附录A 36

附录B 37

第1章 绪论

1.1 引言

氧化铝陶瓷是世界上使用最广泛的陶瓷材料之一，因为它们具有优异的抗氧化性，耐高温性和耐磨性等性能^[1-2]。而与之复合的氧化铝陶瓷材料,具有相对较高的韧性和强度，不仅在高端的国防领域，如航空航天，或是化学工业、冶金、机械、电子和建筑等一般领域，都占有广泛的应用前景。 目前，工业化先进的国家投入大量资金和人员开发新型陶瓷材料，寻找新型陶瓷材料作为21世纪新材料发展战略计划和欧洲Eureka计划的研究项目都具有重要意义。 中国对新型陶瓷材料的研究推进较慢，对基础研究、工程应用等方面和工业化先进国家之间存在一定差距。

随着科学技术的发展，我们已经进入了信息时代的快速发展。 信息技术的发展极大地改变了我们的生产和生活方式：各种集成电子电路的产品，设备和电子技术正在兴起，为人类生活提供实用的服务。 在21世纪，电子工业发展迅速，是全球经济的引擎。 而半导体产业是电子信息技术的基础^[3]， 随着半导体技术的深入发展，出现了三个行业：电子设计，电子制造，电子封装和测试。 随着半导体制造技术的不断发展，半导体器件正朝着数字化、小型化、高速化、集成化、多功能化和低成本化的方向发展。

先进陶瓷因其绝缘性能好，导热系数高、介电常数低等优良性能被应用于半导体行业。半导体用陶瓷需要具有很高的纯度以及严苛的电性能，而国内目前还没有一家能生产满足半导体行业用的氧化铝精密陶瓷材料。为打破西方垄断，开展高纯高阻氧化铝陶瓷的制备技术研发意义重大。

1.2 氧化铝陶瓷概述

氧化铝陶瓷是以Al₂O₃为主要成分，以刚玉为主要矿物质组成的，它是一种相当重要的陶瓷材料^[4]。

1.2.1 氧化铝陶瓷结构

根据文献报道氧化铝的同质异晶体有alpha;、beta;、gamma;、delta;、ε、zeta;、eta;、theta;、Eta;、chi;、rho;及无定型氧化铝等12种之多，其中最为常见的有alpha;-Al₂O₃、beta;- Al₂O₃和gamma;-Al₂O₃三种^[5]。由于晶体结构不同，造成三种氧化铝的性质差别也较大。

alpha;-Al₂O₃通常被称为刚玉，三方柱状晶体，晶体结构中O^2-六方密堆,Al³ 对称分布在O^2-包围形成的八面体配位中心^[6]。 它具有高熔点，高硬度，耐化学腐蚀性和优异的介电性能。它是各种形式的氧化铝的最稳定的结晶形式，并且在自然界只存在alpha;-Al₂O₃。它用于制造结构陶瓷和介电陶瓷。 它也可用于制备复合材料的最佳抗氧化晶须。

beta;-Al₂O₃实际上不是氧化铝的独立变体，而是一种Al₂O₃含量很高的多铝酸盐矿物^[7]。其组成近似以R₂O·11Al₂O₃或RO·6Al₂O₃表示。结构中碱金属或碱土金属离子类型尖晶石单元交叠堆积，氧原子排列成立方密堆积，并且Na 包含于perp;C轴的松散堆积平面内。

beta;-Al₂O₃的稳定性很差，在一定温度下分解成alpha;-Al₂O₃。分解会在1200℃的空气或氢气中开始，Na 可以在松散层间，移动、扩散、离子交换，但Na 不能沿着C轴移动。由于高介电损耗和差的绝缘性质，beta;-Al₂O₃的出现会影响陶瓷的电性能。

gamma;-Al₂O₃为尖晶石结构，其结构中氧原子成立方密堆积，铝离子不规则分布在由间隙中。gamma;-Al₂O₃为氧化铝的低温形态，将它加热至1200℃就不可逆地全部转化为alpha;-Al₂O₃。由于其密度小，结构松散，机械性能和电性能差，自然界中无法存在其形态，一般不适用gamma;型氧化铝粉料作为制备氧化铝陶瓷的直接原料。

1.2.2 氧化铝陶瓷的类型和性能

在实践中，超过75%的Al₂O₃含量被称为Al₂O₃陶瓷。Al₂O₃陶瓷通常根据成分或基质的Al₂O₃含量分类。