摘 要 硅碳氮（SiCN）是一种硅、碳、氮三元半导体材料，结合了碳化硅与氮化硅两者的机械性能、光学性能和场发射性能。本论文以四氯化硅、氮气、氢气和甲烷为前驱体，Si（100）为基板，连续红外激光为光源，采用热解激光化学气相沉积法（LCVD）制备SiCN薄膜。本研究以制备SiCN薄膜为目的，研究了沉积温度（T_d）、沉积压强（P_tot）、甲烷流量等化学气相沉积（CVD）参数对实验结果的影响。采用X-射线衍射（XRD）分析材料的物相组成，采用拉曼散射（Raman）分析材料的化学组成，采用场发射扫描电子显微镜（FSEM）研究薄膜表面与断面形貌。研究结果表明： （1）在温度低于1250℃且压强低于4KPa时薄膜成分不含SiCN，当温度、压强升高时薄膜内出现Si-C键与Si-N键，XRD分析发现薄膜内存在SiC相与Si₃N₄相，表明制备出SiCN薄膜，制备出的薄膜为无定形态，薄膜内碳元素和硅元素的量较多，氮元素的量较少。 （2）随着温度和压强的升高，SiCN薄膜中的晶粒数量不断增加，晶粒尺寸变大，在1375℃，4KPa时观察到有的晶粒出现规则的几何形状。薄膜的沉积速率也随温度的增加而增加，在1375℃时达到最大值52.66mu;m/h。 （3）在压强为1KPa时，随着压强升高到2KPa，薄膜内游离碳的含量随之升高，而当压强继续升高到4KPa时，游离碳与硅原子反应形成Si-C键，消除薄膜内的游离碳；随着甲烷流量的升高，越来越多的游离碳覆盖在晶粒表面。 关键词：激光化学气相沉积（LCVD）；硅碳氮薄膜 Abstract Silicon carbonitride (SiCN) is a silicon, carbon, and nitrogen ternary semiconductor material that combines the mechanical properties, optical properties, and field emission properties of both silicon carbide and silicon nitride. In this paper, by using SiCl₄, H₂, N₂ and CH₄ as precursors, Si(100) as substrate, continuous infrared laser as the laser source, silicon carbonitride films were obtained by Laser chemical vapor deposition. In order to obtain the silicon carbonitride film, the influence of deposition temperature (T_d ), deposition pressure (P_tot), methane flow were investigated. X-ray diffraction (XRD) were used to study the phase composition. Raman Spectra were used to study the chemical composition. Field emission scanning electron microscopy (SEM) were used to observe the surface and section morphology. The main results are as follows:

1. The film does not contain SiCN at temperatures below 1250 ° C and pressures below 4 KPa. When the temperature and pressure increased, Si-C bond and Si-N bond are observed in the film and XRD analysis showed the presence of SiC phase and Si3N4 phase in the film, which indicate that the SiCN film was obtained. The prepared SiCN films exhibited amorphous and the amount of carbon and silicon in the film is large, while the amount of nitrogen is small.
2. When the temperature and pressure increased, the number of grains of the SiCN film increased and the grains became larger. At 1375℃, 4KPa, some grains in the film were observed to have regular geometric shapes. The deposition rate of the SiCN film also increased with increasing temperature, reaching a maximum of 52.66 mu;m/h at 1375 °C.
3. When the pressure was 1KPa, the content of free carbon in the film increased with the increase of pressure, and when the pressure continued to increase to 4KPa, the free carbon reacted with silicon atoms to form Si-C bonds, eliminating free carbon in the fil. As methane flow increases, more and more free carbon covers the surface of the grains.

Key Words: Laser chemical vapor deposition (LCVD); Silicon carbonitride films 目 录 第一章 绪论 1 1.1 SiCN薄膜的结构 2 1.2 SiCN薄膜的性能 2 1.2.1 SiCN薄膜的机械性能 2 1.2.2 SiCN薄膜的光学性能 3 1.2.3 SiCN薄膜的场发射性能 3 1.3 SiCN薄膜的制备方法 4 1.3.1化学气相沉积法 4 1.3.2 物理气相沉积法 5 1.4 本论文的研究目标及内容 6 第二章 实验过程与测试方法 7 2.1实验原料及预处理 7 2.2 激光化学气相沉积设备及原理 7 2.2.1 激光化学气相沉积设备介绍 7 2.2.2 激光化学气相沉积原理 9 2.3 SiCN薄膜制备的流程 9 2.4 测试方法及表征技术 10 2.4.1 X-射线衍射分析 10 2.4.2 扫描电子显微镜 10 2.4.3 拉曼光谱分析 11 第三章 SiCN薄膜的激光化学气相沉积制备研究 12 3.1 实验参数对SiCN薄膜结构的影响 12 3.1.1 温度对SiCN薄膜结构的影响 12 3.1.2 压强对SiCN薄膜结构的影响 14 3.1.3 温度和压强综合对SiCN薄膜结构的影响 16 3.2 实验参数对SiCN薄膜形貌的影响 18 3.2.1 温度和压强对SiCN薄膜形貌的影响 18 3.2.2 甲烷流量对SiCN薄膜表面形貌的影响 20 第四章 结论 22 参考文献 23 致 谢 25

第一章 绪论

单晶硅是信息时代的焦点，是现代电子业的绝对核心，也是这几十年来研究得最多的半导体材料，然而，硅器件已经越来越接近其极限性能，而且单晶硅硅材料在某些方面地性能并不能满足未来地需要，例如硅的热导率较低，容易发热，击穿场强低易被击穿，电子迁移率较低等，这些弱势大大限制了单晶硅器件在高温、高辐射等极端条件下的应用。碳化硅（SiC）作为宽禁带第三代半导体材料走入了人们的视野，相比硅，其化学稳定性强、机械性能好、热导率高、击穿电压高、电子饱和漂移速率大等特性。碳化硅是研制高频大功率、耐高温、抗辐照微电子半导体器件的理想材料，在高温、大功率、高频以及极端辐射环境下碳化硅半导体器件具有不可替代的优势^[1]，在制备在极端条件下服役的金属氧化物半导体场效应晶体管，微电子机械系统以及超大功率半导体器件。同是硅材料，氮化硅具有机械性能好、热导率低、光学性能优异的特点，在半导体器件、光电和光伏太阳能电池等领域都有广泛的应用前景。在集成电路中，氮化硅薄膜主要应用于浅沟槽绝缘、多层金属互联中电器隔离的介电层以及硅等平面氧化和选择氧化的掩膜层；在太阳能电池中，氮化硅薄膜通常用做太阳能电池的减反射膜^[2]。而在微机电系统（MEMS）中，碳化硅和氮化硅由于优良的机械性能、较小的应力，是一种理想的力学支撑结构材料。 硅碳氮（SiCN）是一种硅、碳、氮三元半导体材料，结合了碳化硅与氮化硅两者的机械性能、光学性能和场发射性能；据此可知SiCN^[3]的硬度很高，其光学带隙宽而且可以调节（2.86-5.0 eV）、介电常数低（小于3.5）、耐腐蚀、化学稳定性好、高温下也能保持较好的性能等。由于同为硅基材料SiCN薄膜与能有效附着于Si基体上，与硅基器件工艺具有很好的兼容性；而且在硅材料上生长SiCN的成本也低，可以在现有工艺的基础上加以改进，成本较低，而且与超大规模集成电路（VLSI）与微机电系统（MEMS）兼容地很好。另外，随着制备方法和实验参数的不同组合，SiCN的物理和化学性能能得到很大的改变。这些优异特性使得SiCN薄膜近几十年来得到了广泛的关注。

SiCN薄膜的结构

实验表明，SiCN薄膜内不仅含有SiC和Si₃N₄两相的混合相，还存在其他的复杂的基团和新的复杂的化学键，随着制备条件的不同，SiCN薄膜的结构与化学组成均会发生很大变化。目前，实验制备出结晶的SiCN薄膜结构主要为两大类，一类是以Si₃N₄结构为基础，碳元素取代硅形成SiCN薄膜^[2]；另一类是以SiC结构为基础，氮元素掺杂进入SiC薄膜形成SiCN薄膜^[5]。无定形的SiCN薄膜含有多种复杂结构例如Si-CH₂-N-Si^[6]。研究人员通过第一性原理预言了beta;-C₃N₄是一种超硬材料，其硬度可能达到甚至超过金刚石的硬度。因此，通过人为调节SiCN薄膜内存在的化学键，例如Si-C、Si-N、C-N等所占比例，人们可以按照自己的需求在一定范围内定制特定结构的SiCN薄膜，这表明其在很多领域都有十分巨大的潜力在等待挖掘。

SiCN薄膜的性能

SiCN薄膜是一种新型地宽带隙半导体材料，在力学、光学、电学等领域内都具有十分优异地性质。SiCN结合了SiC和Si₃N₄的优点，因此也具有两者的机械性能、光学性能和场发射性能。

• • 1. SiCN薄膜的机械性能

虽然beta;-C₃N₄是一种超硬材料，其硬度可能达到甚至超过金刚石的硬度。科研工作者们尝试了多种方法制备晶体beta;-C₃N₄，可目前实验上仍未能制备出形状大到能测量其性质的结晶CN材料。beta;-Si₃N₄结构与beta;-C₃N₄类似因此研究者们相信在CN材料的生长过程中加入一定量的Si应该可以得到结晶质量更高的beta;-C₃N₄。由于其中的sp³C-N键的键能大，键长短，人们认为这个会极大地影响薄膜的硬度，因此，研究人员希望通过提高sp³C-N键在薄膜中的含量来改善SiCN的机械性能。Hua^[7]等人研究了C含量的变化对SiCN薄膜性能的影响，发现beta;-Si₃（C_XN_1-X）₃中C含量在15%以内时薄膜结构比较稳定，随着C含量的增加，beta;-Si₃（C_XN_1-X）₃的密度和杨氏模量下降，而泊松比上升，其硬度可以达到1340HV10；Jedrzejowski^[8]发现利用等离子化学气相沉积制备SiCN薄膜中C含量为28%时薄膜硬度能达到33GPa。虽然最优C含量在不同研究中不同，这些研究都表明SiCN是一种非常有希望的硬质材料。

• • 1. SiCN薄膜的光学性能

SiCN薄膜的可见光透过性十分优秀，还对不同波长有比较明显的选择透过性，其光学带隙比较宽而且可调。SiCN薄膜对可见光很高的透过率有助于其在光透膜上的应用，对特定波长的选择透过性可以有潜在的军事用途；其可调节的光学带隙使其可以用作波长可调节的发光材料，此外SiCN薄膜还可以发出蓝紫光，在蓝光及紫外器件上潜力很大。 SiCN薄膜可见光透过性十分优秀，且在不同波长下透过率相差可以很大。Ermakova^[9]以氨为氮源，使用PECVD制备了SiCN薄膜，发现随着氨气流量的升高，薄膜的可见光透过率可以稳定达到85%以上，能够达到石英的水平。Wei^[6]等人用分光光度计测试了PECVD制备的无定形SiCN薄膜的光透过性，结果表明在200℃以下薄膜在可见光下透过率可以达到99%，紫外透过率可以达到90%；而在200℃以上，随着温度升高，其紫外透过率渐渐降低至1%，而在可见光范围的透过率依旧可以保持在50%。在高温下，不吸收光的Si-（CH₃）2-链含量降低很多，取而代之的是Si-C-N-Si的交联结构，这导致SiCN薄膜在紫外光范围的透过率迅速下降，而在可见光范围内下降较慢。Peng^[10]等人利用磁控溅射法在氮气和氩气混合气氛中制备了SiCN薄膜，通过改变氮气和氩气的流量比，研究了氮氩流量比对其光透过率的影响。当N₂/Ar的流量比为0.18时，薄膜在可见光范围内的透过率达到96%以上，而加大氮气流量至流量比达到0.7时，其在500-700nm波长的范围内透过率为96%-98%，而在紫外和红外区域内内透过率迅速下降，这表明SiCN薄膜可以用作选择性光透膜。 SiCN薄膜具有可调节的光学带隙，理论上其带隙可以在2.86-5.0eV内变化。一般来说，随着SiCN薄膜中氮含量的增加，SiCN薄膜的带隙会变宽。Rahman^[11]制备了带隙为4.5eV的SiCN薄膜，继续增加氮气流量，发现其带隙增加到4.8eV。Peng^[10]人也报道了在氮气流量升高时（N₂/Ar流量比从0.18提升至0.7）其制备的SiCN薄膜带隙从2.7eV增加至2.9eV。相反，随着碳含量的增加，SiCN薄膜的带隙逐渐降低，例如随着C₂H₂流速的增大，SiCN薄膜中得碳含量也随之升高^[12]，薄膜的光学带隙也从2.9eV降低至2.1eV。Bulou^[13]等人用微波等离子体化学气相沉积系统沉积的SiCN薄膜的光学带隙随着甲烷流量的增加由5.2eV减少到4.8eV。这可能是因为随着碳含量和氮含量的增加，SiCN薄膜的结构会偏向SiC或Si₃N₄，导致其带隙的变化（ SiC：2.86eV；Si₃N₄：5.0eV）这种可调带隙表明SiCN薄膜在某些领域有极大的应用潜力，例如微电子和光电子领域。

• • 1. SiCN薄膜的场发射性能

场发射的基本原理是量子隧道效应。优异的电学性能、稳定的表面和优秀的机械强度是理想的场发射材料应当具备的性质；近年来，碳纳米管和石墨烯的场发射性得到的关注比较多，这两种材料固然有其独特的优点，然而基于硅的材料更容易与现有的电子工业的工艺兼容。SiC和Si₃N₄都是良好的场发射材料，作为结合了两者优点的SiCN理论上也有优异的场发射性质。研究发现^[5]，采用射频磁控溅射法制备的SiCN薄膜在电场为15V/m时，发射电流密度高达1.26mA/cm²，此时的电场强度为24V/m，其电流密度最为3.3 mA/cm²。牛晓滨^[4]的研究表明，SiCN薄膜的场发射的阈值电场为13V/m，最大电流密度为0.7mA/cm²随SiCN薄膜中的原子比改变而改变，随着碳含量的增加阈值电场减小且相同电场下电流密度增加。近几年来研究者比较了几种碳材料的场发射特性，发现SiCN纳米棒具有适中的场发射电流和较长的场发射寿命^[14]，因此可以通过改进实验制备条件，改进样品结构和表面形貌，有望提高其场发射特性。

SiCN薄膜的制备方法

制备SiCN薄膜的方法很多，最主要的是物理气相沉积法（Physical Vapor Deposition，PVD）和化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）。物理气相沉积法利用物理方法，如离子溅射或脉冲激光使靶材上的原子脱离靶材扩散到腔体中并运输到基板上成膜；化学气相沉积法则是依靠反应气体在腔体内或基板上分解成活性基团，在基板上发生化学反应并将薄膜沉积在基板上。 1.3.1化学气相沉积法 目前报道较多的制备SiCN薄膜的化学气相沉积法是热丝化学气相沉积法（Hot Filament Chemical Vapor Deposition，HFCVD）和等离子体增强化学气相沉积法（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）。 传统热化学气相沉积是将反应气体通到高温介质上，如热丝或热壁上，在热丝的作用下气体受热分解成活性基团，并移动到基板上反应形成薄膜，热丝与基板之间额度距离是一个非常关键的影响因素；这种方法不存在等离子体的损伤，且作用面积大，有利于制备大面积薄膜；但是这种方法所需温度高，要使气体热分解，热源温度一般要高于1500℃，加热时间长，能耗大，且薄膜生长速率较低。根据需求灵活调节气体前驱体的流量，可以使得产物的成分与结构在比较大的范围内变化，因此可以制取成分与性能梯度变化的膜、多层膜，并按膜之间的结构和功能的匹配来微组装多层膜系统；同时一些用其他手段不易制备的晶体如氮化镓等，也可以用化学气相沉积法制备。 目前研究的主流的是利用PECVD制备SiCN薄膜，其原理是在腔体内加入低压气体，再通过放电成为等离子体作为能量源；将衬底置于阴极上，将衬底加热到指定温度后，通入反应气体反应生成薄膜；通过等离子体与反应气体的作用，反应气体会分解成许多活性基团，提高了前驱体的活性，这样就不需要气体在高温下进行热分解，大大降低了沉积所需的温度。此外，由于气体在等离子体的协助下更易分解，其沉积速率也就更快，沉积的薄膜质量也更好。用PECVD制备SiCN薄膜，其反应气体包括六甲基二氮硅烷（HMDSN）^[9,15,16]苯基三甲基硅烷（TMphS）^[6]等单前驱体气体与SiH₄/CH₄/N₂等多前驱体气体。PECVD中，随着氮含量的升高，SiCN薄膜的硬度也随之升高^[15,16]。在等离子场中加上磁场，使等离子体在磁场中回旋运动，等离子体的运动就更加活跃，与前驱体的反应也更快，这就是电子回旋共振等离子体化学气相沉（ECR-CVD）。Zhuang^[3]等人利用ECR-CVD以四甲基硅烷（TMS）和氮气为原料，在Si（100）基板上生长了非晶的SiCN薄膜，发现薄膜中占据主导地位（60%-80%）的是Si-N键和Si-C键。随着TMS流量的升高，更多的Si-N与Si-C键形成，而C-N键含量基本保持不变，导致薄膜硬度升高。 1.3.2 物理气相沉积法 物理气相沉积（PVD）是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的技术。物理气相沉积沉积温度低，通常在数百度，基底的结构和性能通常不会出现改变，应用范围大而且过程中无化学中间产物，绿色环保。 磁控溅射法^[16–19]（Magnetron Sputtering）和脉冲激光沉积法也被用来制备SiCN薄膜。磁控溅射原理为：在真空腔中用粒子轰击靶材，靶材上的物质被打出，随后沉积在基板上。磁控溅射法制备SiCN薄膜通常使用Ar原子轰击SiC靶材，产生的活性基团与N₂或者NH₃充分反应，随后沉积在衬底表面（此处引用）。磁控溅射的特点是基片温度低，成膜速率可控，制备出的薄膜密度高、缺陷少，且膜层与衬底之间的附着力好，可实现大面积镀膜，膜厚可控性和重复性好，适于工业规模化生产。而且磁控溅射可以使用很多物质作为靶材。磁控溅射制备的SiCN薄膜与PECVD制备的相比，当氮含量上升时，薄膜中Si-C键含量下降更快，导致薄膜硬度和模量下降。 脉冲激光沉积^[20,21]薄膜的制备过程可以简单描述为：脉冲激光器发射出高功率脉冲激光束，激光束打在靶材上，与同打到之处的原子或分子相互作用，随后使其瞬间获得高能量发生气化与分解，形成高能量的原（离）子气，高能原（离）子气在真空环境下膨胀，产生等离子体羽辉，粒子运动至基板的表面，并在基板表面成核生长，从而生成与靶材成分相近的产物薄膜。薄膜的厚度就得以精确控制，多层膜也易于沉积。Park^[22]等人就同时使用SiC靶和Si₃N₄靶，用PLD技术制备了不同SiC/Si₃N₄比的SiCN薄膜，其带隙在2.3-3.0eV之间，SiC靶用得越多，沉积出来的薄膜结构就越接近SiC，其带隙也就越低，通过调整靶材的配比，这种方法能够很有效地制备指定带隙的SiCN薄膜。

本论文的研究目标及内容

本研究以制备SiCN薄膜为主要目标，采用激光化学气相沉积（LCVD）技术，以Si（100）为沉积基板、在不同沉积温度、不同沉积压强、不同甲烷流量下制备SiCN薄膜，研究沉积参数对内部结构以及表面形貌的影响。主要内容如下：

1. 以SiCl₄，CH₄，H₂，N₂为原料，利用激光CVD技术在Si基板上沉积SiCN薄膜。
2. 研究获得薄膜结构与沉积温度、沉积压强、沉积时间的关系，研究生长参数对其结构的形貌的影响。
3. 对制备的SiCN薄膜利用X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析薄膜的晶体结构；利用场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscope， FESEM）分析薄膜的表面形貌，截面形貌及厚度；利用拉曼光谱（Raman spectrum） 分析薄膜的化学结构及缺陷。

本研究工作的创新点：

1. 采用 激光化学气相沉积（Laser chemical vapor deposition， LCVD）方法，将大功率连续红外激光引入传统CVD技术中，与传统CVD相比，高能量密度的激光直接照射到基板上，气体前驱体能得到充足的能量，降低薄膜的生长温度；此外，连续激光照射使得薄膜生长初期的成核阶段的成核更加容易，大大加快了薄膜的生长速度。与其他方法相比， 用激光化学气相沉积制备SiCN薄膜文献报道较少，激光对SiCN薄膜生长的影响尚不清楚，因此因此研究用LCVD制备SiCN薄膜十分必要。
2. 目前文献报道较多的制备SiCN的原料为六甲基二氮硅烷（HMDSN）单前驱体体系和SiH₄/CH₄/N₂/H₂多前驱体体系。SiH₄虽然活性高但易燃易爆，对制备条件要求苛刻，会增加薄膜的制备成本；而单前驱体体系不易调整前驱体中Si，C，N元素的比例，不利于研究气体配比对薄膜生长的影响。本实验采用SiCl₄/CH₄/N₂/H₂体系，SiCl₄比较安全，利用率和沉积速率也比SiCl₄高，，且本体系可以灵活调整气体配比从而调整前驱体中各个元素的含量，可以用多种不同的气体配比研究SiCN薄膜的生长。

第二章 实验过程与测试方法

2.1实验原料及预处理

实验用的衬底材料是合肥晶科有限公司生产的（100）取向无掺杂无偏硅基板，切成方形（10times;7.5times;0.5mm）。由于基板在生产以及存放时会沾染灰尘，油脂等物质，也会缓慢在表面形成一层氧化层。在沉积时，这些表面的杂质会降低薄膜和基板表面的附着力，使薄膜生长更为困难，生长的薄膜质量也更差。因此在开始沉积前需要对硅基板进行清洗以消除表面杂质，具体流程如下：

1. 将切好的基板放入乙醇中超声清洗15分钟去除表面的灰尘。
2. 按NH₃∙H₂O∶H₂O₂∶H₂O=1∶1∶5（体积比）配置溶液，将基板放入溶液中在80℃下水浴加热保温15分钟去除表面上粘附的油脂等有机物，之后用去离子水冲洗。
3. 按HF：H₂O=1：50配置HF溶液，将基板放入其中刻蚀1分钟以去除硅基板表面的氧化层并在十几分钟内阻止硅基板上氧化层的重新生成。

实验用的反应原料为SiCl₄，CH₄，H₂，N₂，如表2.1所示 表 2.1 实验试剂

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