摘 要

热电材料是一种可实现热能和电能直接转换的新能源材料，它在温差发电和固态制冷两个方向都有重要的应用价值，所以进一步开发设计新型高效热电材料具有重要意义。SnSe基化合物是近年来受到广泛关注的一类热电材料，单晶p型SnSe化合物在923K时， ZT值可达到2.6，是目前热电材料最高的ZT值。然而，单晶的制备过程需要长时间的熔融退火，耗费大量的能源，生产成本高；另外，单晶SnSe非常容易解理，力学性能差，无法满足实际应用的需要。因此，低成本的制备热电性能和力学性能俱佳的SnSe材料对于该材料的实际应用具有重要意义。

选区激光熔化（SLM）技术是极具潜力的增材制造技术，具有自动化水平高、原料利用率高、生产成本低等特点。在选区激光熔化过程中，由于激光和材料的非平衡相互作用在局部产生较大的温度梯度和升降温速率，制备的材料常常具有高度取向的晶体结构。因此，采用选区激光熔化制备强取向的SnSe多晶材料，有可能获得接近于单晶材料的电性能的同时，大大提高材料的力学性能。基于此，本论文以SnSe基热电材料为研究对象，采用一种超快低成本的自蔓延燃烧合成技术（SHS）结合SLM技术制备SnSe基热电材料，并系统研究了激光作用下 SnSe材料的成形质量、微结构等的变化规律，论文的主要研究内容和获得的结果如下：

（1）采用自蔓延高温合成反应批量制备 SnSe 粉末，通过自主研发的适用于湿法铺粉的选区激光熔化实验设备进行了 SnSe 单道线、面成形和多层块体成形实验。研究结果表明：若激光能量密度过大或过小，SnSe 单道线成形会出现宏观缺陷。当铺粉厚度为25 mu;m时，激光能量密度在0.15-0.5 J/mm范围内能够获得高质量 SnSe 单道线。面成形也同样存在球化、不稳定、气化和裂纹等缺陷；当铺粉厚度为 25 mu;m 时，激光能量密度范围在0.027-0.06 J/mm，能获得无明显宏观缺陷的SnSe成形面；SnSe的多层面成形实验在最优激光参数下进行，在13层后会发生曲翘变形，这是累积热应力超过SnSe的屈服极限所致。

（2）将SHS制备的SnSe热电粉体经过等离子活化烧结成致密块体材料，并对其热电传输性能进行测试和表征。结果表明：该SnSe材料在800 K时可取得最大优值ZT=0.31，与单晶材料相比，由于电性能较低，因此其ZT值明显劣化。结合对烧制粉末、基板以及低层成形面的XRD图谱以及电镜图对比分析发现：低层成形面的生长更有规律性和方向性，说明选区激光熔化技术制备的SnSe具有一定的取向性，而这也正是这项技术的优点。

关键词：SnSe基化合物；自蔓延高温合成；选区激光熔化；成形质量；热电性能

Abstract

Thermoelectric materials are new energy materials that can directly convert thermal energy and electrical energy. They have important application value in both thermoelectric power generation and solid-state refrigeration. Therefore, it is of great significance to further develop and design new high-efficiency thermoelectric materials. SnSe-based compounds are a class of thermoelectric materials that have received extensive attention in recent years. The single-crystal p-type SnSe compounds have a ZT value of 2.6 at 923 K, which is the highest ZT value of thermoelectric materials. However, the preparation process of the single crystal requires long-time melt annealing, which consumes a large amount of energy and has high production cost. In addition, the single crystal SnSe is very easy to be cleaved and has poor mechanical properties, which cannot meet the needs of practical applications. Therefore, the low-cost preparation of SnSe materials with excellent thermoelectric properties and mechanical properties is of great significance for the practical application of the materials.

The selected area laser melting (SLM) technology is a highly promising additive manufacturing technology with high automation level, high raw material utilization rate and low production cost. In the selective laser melting process, due to the non-equilibrium interaction of the laser and the material, a large temperature gradient and a temperature rise and fall rate are locally generated, and the prepared material often has a highly oriented crystal structure. Therefore, the use of selective laser melting to prepare a strongly oriented SnSe polycrystalline material makes it possible to obtain electrical properties close to that of a single crystal material while greatly improving the mechanical properties of the material. Based on this, this thesis takes SnSe-based thermoelectric materials as the research object, adopts an ultra-fast and low-cost self-propagating combustion synthesis technology (SHS) combined with SLM technology to prepare SnSe-based thermoelectric materials, and systematically studies the formation of SnSe materials under laser irradiation. The changes in quality, microstructure, etc., the main research contents of the paper and the results obtained are as follows:

(1) SnSe powder was prepared in batches by self-propagating high-temperature synthesis reaction. SnSe single-pass, face-forming and multi-layer block forming experiments were carried out by self-developed selective laser melting experimental equipment suitable for wet laying. The results show that if the laser energy density is too large or too small, the SnSe single-line forming will have macro defects. When the powder thickness is 25 mu;m, the laser energy density is in the range of 0.15-0.5 J/mm to obtain a high quality SnSe single pass. Surface forming also has defects such as spheroidization, instability, gasification and cracking; when the powder thickness is 25 mu;m, the laser energy density ranges from 0.027 to 0.06 J/mm, and the SnSe forming surface without obvious macro defects can be obtained; SnSe The multi-layer forming experiment was carried out under the optimal laser parameters, and the warp deformation occurred after 13 layers, which is caused by the cumulative thermal stress exceeding the yield limit of SnSe.

(2) The SnSe thermoelectric powder prepared by SHS was plasma-activated and sintered into a dense bulk material, and its thermoelectric transmission performance was tested and characterized. The results show that the SnSe material can obtain the maximum value of ZT=0.31 at 800 K. Compared with the single crystal material, the ZT value is significantly degraded compared with the single crystal material. Combined with the XRD pattern of the fired powder, the substrate and the low-profile forming surface, and the electron micrograph comparison analysis, it is found that the growth of the low-layer forming surface is more regular and directional, indicating that the SnSe prepared by the selective laser melting technology has a certain orientation, and this It is also the advantage of this technology.

Key words: SnSe based compound;Self-propagating High-temperature Synthesis;selective laser melting;fabricating quality;thermoelectric performance.

目 录

第1章 绪论 1

1.1 热电材料的研究背景及意义 1

1.2 热电学简介 1

1.2.1 热电效应 1

1.2.1.1 Seebeck效应 1

1.2.1.2 Peltier效应 3

1.2.1.3 Thomson效应 4

1.2.2 热电器件 5

1.2.2.1 热电器件的工作原理 5

1.2.2.2热电器件的转换效率 5

1.3 提高材料热电性能的途径 6

1.4 SnSe基热电材料 6

1.4.1 SnSe基热电材料晶体结构 7

1.4.2 SnSe基热电材料的基本物性 7

1.5 SnSe基材料热电材料研究进展与制备技术 8

1.5.1 SnSe基材料热电材料研究进展 8

1.5.2 SnSe基材料热电材料制备技术 8

1.5.2.1 单晶SnSe的制备 8

1.5.2.2多晶SnSe的制备 9

1.6自蔓延高温合成技术 9

1.7 本论文的选题和主要研究内容 9

第2章 研究方法和实验设备 11

2.1 实验工艺 11

2.2 材料合成及制备设备 12

2.2.1 实验原料 12

2.2.2 自蔓延高温合成设备 12

2.2.3 等离子活化烧结设备 13

2.2.4 选区激光熔化设备 13

2.3 材料的相组成及微结构表征 14

2.3.1 物相分析 14

2.3.2 表面形貌分析 15

2.3.3 粒度分析仪 15

2.4 材料热电性能测试及设备 15

2.4.1 电导率和Seeback系数的测试 15

2.4.2 热导率测试 15

第3章 SnSe选区激光熔化的成形工艺研究 16

3.1 引言 16

3.2 实验内容 16

3.3 SnSe选区激光熔化的单道线成形工艺研究 17

3.3.1 激光参数对 SnSe单道线成形的影响规律 18

3.3.2 单道线成形工艺窗口的探索 19

3.4 SnSe选区激光熔化的面成形工艺研究 20

3.4.1 面成形的缺陷研究 20

3.4.2 面成形工艺窗口的探索 22

3.5 SnSe多层面成形工艺探索 24

3.6 本章小结 24

第4章 SnSe的组成、结构和热电性能 26

4.1 引言 26

4.2 实验方案 26

4.3 SnSe的物相组成与结构分析 26

4.4 SnSe基板热电性能 28

4.5 本章小结 30

第5章 结论 31

参考文献 32

致谢 35

第1章 绪论

1.1 热电材料的研究背景及意义

工业革命以来，人类文明的生产力得到很大提升，我们的科技学术水平不断提高，整体社会越来越发达，但是我们在创造出财富的同时，也加重了人与自然的矛盾。随着社会的发展，各国的能源需求日益增长，环境和能源的问题越来越严重。在我国的能源消耗体系中,煤炭消耗比重占绝对主导地位，可以达到70%左右。大量使用煤炭资源导致了环境污染,环境的承载能力也达到了极限,如对矿区地下水的破坏、土地和地面建筑物塌陷、煤矸石对环境的渗透以及沙尘和雾。在资源环境限制日益紧张的大背景下,我国的传统能源消耗总量过大,增速过快,利用率不高,从长远看,将不利于我国经济的可持续发展和世界能源市场的稳定^[1]。

随着对能源的使用，产生废弃热量不可避免。据调查，全球的工业系统中有60%左右的能量都会以废热气的形式耗废^[2]。这部分的废热能量数值非常巨大，假如我们能对它回收利用，那我们就会舒缓现在的能源环境问题，同时也会产生巨大的经济效益。热电转换技术作为一种环境友好型的新能源转换技术将在解决上述能源和环境问题中发挥重要作用。热电材料是一种可以利用固体内部载流子和声子的运输及相互作用实现热能和电能之间的直接转换的新能源材料^[3][4]。直接应用的热电器件具有清洁无污染、发电无噪音、体积小、结构简单、安全可靠等特点。热电器件在热电发电（工业余热、汽车尾气发电）和热电制冷（深空RTG电源）两个方面应用最多，价值最大^[5][6]。虽然热电器件和材料会在解决能源与环境问题上发挥很大作用，但是现在在商用化中也存在成本较高和热电转换效率较低的情况。所以，我们研究热电技术的目的就是通过优化工艺或者提高材料性能来使得这项技术得以商用。

1.2 热电学简介

1.2.1 热电效应

热电效应主要包括三个基本效应：Seebeck效应、帕尔贴效应和汤姆逊效应^[8]。

1.2.1.1 Seebeck效应

塞贝克效应（Seebeck effect），又被称为第一热电效应，它是指因两种不同导体或半导体的温度差别而引起两种物质间的电压差的热电现象^[9]。1821年，德国物理学家Thomas Johann Seebeck在探究两种金属相互联结而组成的环形回路的相关实验现象时，将铜和锑这两种金属作为研究材料，他发现当两种金属联结点处的温度由相同到出现差值时，置于环形回路下面的指南针就会偏转^[10]。结论表明指南针之所以出现偏转是因为温差使得回路产生了环形电流引发的，这一现象就被称为塞贝克效应。

图1.1 塞贝克效应原理图

Figure 1.1 Seebeck effect schematic.

如图 1.1，在由两种导电性能不同的材料 a、b 两侧相连形成闭合回路时，如果两侧联结处的温度分别为 T₁和T₂，即两侧联结处存在温度差值T₁-T₂，那么在环形回路两个联结点之间就可以测到一被称为温差电动势的电势差，用V来表示：

(1.1)

上式中，温差电动势的大小和两个联结点之间的温度差值成正比，alpha;_a和alpha;_b分别是a、b两金属材料的塞贝克系数，alpha;_ab数值上为两种导体材料的塞贝克系数alpha;_a和alpha;_b的差值，被定义为两种材料间的相对塞贝克系数。塞贝克系数不但与材料自身的性质有关，还与外部温度转变有关。Seebeck系数的单位是V·K^-1，金属的Seebeck系数较小，一般为10^-6 V·K^-1左右，半导体材料的Seebeck系数数值一般较大，可以达到10^-4 V·K^-1以上，因此半导体材料可以做热电发电的材料。Seeback系数有正负之分，决定正负符号的是温度和组成环形回路的两个材料的alpha;_ab。一般而言，p型半导体为正，n型半导体为负。

对Seebeck效应的形成机理解释为：在半导体热电材料中，冷端和热端产出载流子的本领不同，温度梯度老是差遣载流子由热的一侧向冷的一侧运动堆积，这样运动的结果是材料本身形成了自建电场以阻挡该趋势，既有一种负反馈机制。达到平衡时，材料本身就不会再有载流子由热端到冷端的运动，于是此时在在环形回路两个联结点之间就可得到赛贝克电势。n型半导体是电子为主要载流子，它本身的自建电场方向和环形回路的温差方向是相同的，所以它是负的Seeback系数；反之， p型半导体就是正的Seeback系数^[11]。

1.2.1.2 Peltier效应

Peltier效应是Seeback效应的逆效应，1834年，法国物理学家Peltier在研究通电对导体材料影响实验中发现：在两种金属材料互相联结组成的环形回路中加外电压，即使环形回路中流通电流，那么就会出现其中一侧联结处从外部环境吸收热是自身温度升高，与之对应的另一侧联结处就会向外界环境放出热而使自身温度降低等的现象，这个就被称为Peltier效应^[12]。Peltier效应是在不同导体间将电能转化为热能的效应。

图1.2 帕尔贴效应原理图

Figure 1.2 Peltier effect schematic .

如图1.2，若加电压在两个材料组成的环形回路中，电流流通整个回路，那么两种金属材料的两侧联结处流过电流时就会有吸、放热的情况发生。联结处的吸、放热速率用q来表示，即为：

(1.2)

上式中，联结处的吸、放热速率与整个环形回路中流通的电流是正比例的关系，得到的比例系数pi;_ab就是Peltier系数，它的单位是W·A^-1。Peltier系数有正负之分，这取决于半导体材料的类型，一般而言，p型半导体为正，n型半导体为负。

对Peltier效应的形成机理解释为:两种半导体材料能级不一样的，当载流子在高能级和低能级之间跃迁运动并以求达到平衡时，就会吸收能量或者放出能量，该能量以热量的形式展现。Peltier效应是一种接触现象效应，只有通过不同导体之间的连接才能实现这种现象。

1.2.1.3 Thomson效应

1854年，英国物理学家Thomson对Seeback效应与Peltier效应进行了大量计算和分析，发现并确定了Seeback系数与Peltier系数之间的关系。

(1.3)

通过上式，我们可以看出Seeback系数和Peltier系数是以T为比例系数的正比例关系。在实际测量实验中，我们可以简单但是准确的测出Seeback系数，然后在算出Peltier系数。

图1.3 汤姆逊效应原理图

Figure 1.3 Thomson effect schematic.

在该实验原理探究中，他还在一个均匀导体材料同时施加了温差和电流，导致出现了产生不可逆焦耳热以外，还会有可逆热的产生和存在的现象，如图1.3所示。这种热量就被命名为“汤姆逊热”，而这一现象也被称为汤姆逊效应^[7]。导体的吸热或放热速率q与温度梯度和电流大小均成正比，可以由下式计算得到：

(1.4)

上式中q与I∆T的正比例系数beta;就是导体材料的Thomson系数，它的单位是VK^-1。Thomson系数有正负之分，一般而言，如果电流流通方向是从热的一侧到冷的一侧，若材料放出热量那么Thomson系数为负，否则为正。

下式能说明Seeback系数alpha;_ab与汤姆逊系数beta;之间的数值关系：

(1.5)

可以发现赛贝克系数与汤姆逊系数的国际制单位相同，原因在于二者都是与热力学有关的两个参量。该式和公式(1.3)被共同称为开尔文关系。

1.3 热电器件

1.3.1 热电器件的工作原理

热电材料的工业用途主要是在热电发电和热电制冷两个方面。热电材料的应用依靠于热电器件，热电发电器件结构的示意图如图1.4(a)所示，热电发电器件是由p型和n型两种半导体材料联结形成闭合回路构成，然后用金属导线将两电极连接形成回路。当器件两侧的误读存在差值时，热电材料自身将会产生温差电动势，向外供能。热电制冷器件结构的示意图如图1.4(b)所示，当有电流施加在p型和n型两种半导体材料串连形成模块所在的回路时，模块一侧将会吸热升温而另外一侧放热降温，当电流变得相反方向时，吸热放热关系也会转变。商用的热电器件基本上都要整体密封，这样可以提高器件的抗氧化性和热稳定性。

图1.4 （a）热电发电原理图 （b）热电制冷原理图

Figure 1.4 (a) Schematic diagram of thermoelectric generation (b) Schematic diagram of thermoelectric refrigeration

1.3.2 热电转换效率

热电转换效率是评判热电器件好或者坏的重要标准，而热电转换效率取决于什么呢？根据一系列的参数结合和公式推导，定义了一个新的参数Z（热电材料的性能优值），表达为：

(1.6)

近些年来，为比较不同热电材料之间的性能，无量纲的ZT值被广泛接受使用，其表达式为：

(1.7)

上式中，alpha;为Seeback系数（V·K^-1），sigma;为电导率（Omega;^-1m^-1），kappa;为热导率（Wm^-1K^-1），T为绝对温度（K）。根据Rowe等人和Cadoff等人推导^[13]，热电发电器件的最大发电效率（eta;_max）为：

(1.8)

热电制冷器件的最大制冷效率（ф_max）为：

(1.9)

上式中T₁、 T₂分别是冷的一侧和热的一侧温度，为两温度数值的平均数，ZT就是热电材料的性能优值。由上述式子可知：ZT值是表征材料热电性能的重要指标，决定着热电转换效率的高低。从计算式可以看出，高ZT值的优质热电材料应同时拥有高Seeback系数，高电导率和低热导率。但由于三者的复杂关系，所以并不容易同时做到，这也是我们努力的方向。

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