摘 要 过硫磷石膏矿渣水泥是一种免烧型的低碳水泥，采用47%的磷石膏，49%的粒化高炉矿渣和4%的P.O 42.5水泥混合、湿磨而成。其力学和耐久性能满足水泥制品和一般路基路面的要求，具有广阔的应用前景。但是由于其独特的水化体系，使得在配合比设计的时候，得到的混凝土性能与预期相距甚远，并且由于磷石膏浆体的稠度大，在进行混凝土搅拌的时候不易搅拌均匀。本文针对过硫磷石膏矿渣混凝土的这两个特性，开展了一下研究： 本文系统的研究了水胶比对磷石膏矿渣基水泥混凝土强度的影响，以水胶比为自变量X，3d、7d和28d混凝土强度为因变量Y建立了一元线性回归方程：Y=-69.67X+45.42、Y=-59.91X+49.12和Y=-14.66X+39.02，相关系数分别为0.9694、0.9878和0.9627。 系统研究了共磨改性对过硫磷石膏基水泥强度的影响，探究了共磨时间对磷石膏基水泥强度的影响，结果表明随着球磨时间的增加，水泥强度呈现先减小再增大的趋势。 关键词：过硫磷石膏基矿渣水泥；配合比设计；共磨改性； Abstract Persulphated phosphogypsum-slag cement(PPSC)is a kind of unburned low-carbon cementzwj;. It is mixed and ground with 47% phosphogysum, 49% ground granulated blast furnace slag, 4% P.O 42.5 cement. itrsquo;s mechanical properties and durability can meet the requirements of cement products and general subgrade pavement, so it has good market application prospect. But due to its unique hydration system, it makes performances of Persulphated phosphogypsum-slag cement concrete are far from expected when designing components of concrete refer to the mix proportion design of ordinary concrete procedures, and the slurry consistency of phosphogypsum is big, so the concrete is not easy to stir well. This paper aim at the above characteristics, studys the following research. (1) Study the effect of water cement ratio on the strength of Persulphated phosphogypsum-slag cement concrete, water cement ratio as the independent variable X, the 3d, 7d and 28d strength of concrete as the dependent variable Y₁, Y₂, Y₃, set up a multiple regression equation Y=-69.67X+45.42, Y=-59.91X+49.12 and Y=-14.66X+39.02, the correlation coefficient is 0.9694, 0.9878 and 0.9627 respectively. (2) Study the effect of Grinding together in order to improve performance on the strength of Persulphated phosphogypsum slag cement, study the effect of the time of grinding on strength of Persulphated phosphogypsum slag cement. The result shows the strength of cement decrease first and then increase with the increase of grinding time. Key Words：persulphated phosphogypsum-slag cement; mix design; grind together; 目录 第1章 绪论 1.1 研究背景与意义 1 1.2 磷石膏的利用国内外研究现状 1 1.2.1磷石膏的预处理和改性 1 1.2.2 磷石膏应用现状 2 1.3 过硫磷石膏基矿渣水泥混凝土的配合比设计存在的问题 6 1.4过硫磷石膏基矿渣水泥混凝土匀质性存在的问题 6 1.4拟采取的研究方法与技术路线 7 第2章 原材料和实验方法 2.1 原材料及其性质 8 2.1.1 过硫磷石膏矿渣基水泥 8 2.1.2 集料 11 2.2 实验方法 12 2.2.1 磷石膏、矿渣和水泥物理性能测试 12 2.2.2砂浆和混凝土性能测试 13 2.2.2 微观性能测试方法 13 第3章 过硫磷石膏基矿渣水泥混凝土配合比的设计方法 3.1 配合比设计 14 3.2 配合比对混凝土流动性能的影响 15 3.3 配合比对混凝土力学性能的影响 15 3.4 注意事项 18 第4章 共磨改性过硫磷石膏基矿渣水泥 4.1 配合比设计 18 4.2 共磨对过硫磷石膏基矿渣水泥流动性能的影响 18 4.3 共磨对过硫磷石膏基矿渣水泥力学性能的影响 19 第5章 结论与展望 5.1 结论 20 5.2 展望 21 参考文献 致 谢

第1章 绪论

1.1 研究背景与意义

从古至今，我国一直是一个农业大国，随着我国农业的快速发展和磷肥需求量持续增加，磷肥产业也得到了快速的发展。据统计，我国90%的磷肥通过湿法工艺制造，其反应方程式如（1-1）所示，相对于干法工艺而言，湿法虽然成本比较低，但是会产生大量的磷石膏（Phosphogypsum-PG），每生产1t磷酸就会产生约5t的磷石膏^[1-3]。 3Ca₃(PO₄)₂·CaF₂+10H₂SO₄+20H₂O → 6H₃PO₄+10CaSO₄·2H₂O+2HFuarr; （1-1） 到2016年为止，我国磷石膏的产量7600万吨，利用量却仅为2770万吨，利用率不足40%，全球范围中，仅有15％磷石膏作为建筑材料、农业肥料或土壤稳定化修复被回收利用，较低的磷石膏利用率势必造成磷石膏的大量堆积，会占用大量的土地资源，而且还会造成严重的环境问题，污染了土壤、水和空气，最终会损害人类健康和生态系统^[4]。因此推进磷石膏大规模资源化利用已刻不容缓。

1.2 磷石膏的利用国内外研究现状

作为一种工业副产品，磷石膏的再次利用问题在国内外已经得到广泛的研究。目前其主要应用于硅酸盐水泥缓凝剂^[5-7]、化工产品^[8]、工业填料^[9]、建筑材料^[10]等各方面。在诸多的应用领域中，利用磷石膏制备就建筑材料是其最有效的处理和再次利用的方法。

1.2.1磷石膏的预处理和改性

磷石膏的主要化学成分是二水硫酸钙（CaSO₄H₂O），其中SO₃的含量可达43.46%，因此其主要矿物组分为二水石膏，故按二水石膏计含量达95%。相较于天然石膏，磷石膏具有很高的SO₃的含量，但由于其含有氟、磷以及有机物等杂质使其品质有很大的区别。若不经过处理，直接应用于胶凝材料的生产会影响到制备出的胶凝材料的性能。当前，主要的预处理方法有物理、化学和物理化学方法。 （1）煅烧处理法：在高温下，磷石膏中的二水石膏会脱水转变为无水石膏，而氟、磷等有害杂质会转变为惰性，有机物杂质也会分解，这样在一定程度上大大降低了磷石膏中有害杂质的危害。在高温煅烧过后的二水石膏中加入促凝剂可得到无水石膏水泥，与粉煤灰和石灰浆进行复合制备的空心砖可以达到砌砖的强度要求。 （2）水洗法：主要通过大量的水清洗掉磷石膏中的磷、氟和有机质等杂质，直至PH接近7。这样处理的到磷石膏轮廓会更加分明，其显微结构会更加接近于天然石膏，但是缺点在于会带来大量的废水，可能会造成二次污染。而用循环水改性的磷石膏，水洗效果会明显低于自来水洗的过硫磷石膏矿渣水泥，但循环水洗方法节能、环保、没有废水排除，并且一定程度上改善了过硫磷石膏矿渣水泥的早期性能。 （3）中和处理法：主要通过加入碱性材料与磷石膏中的氟、磷等杂质反应生成难溶物，从而达到去除磷石膏中杂质的目的。吴道丽等人通过实验对比了没有预处理的磷石膏、水洗处理磷石膏、中和处理磷石膏和中和煅烧磷石膏对水泥性能的影响。结果表明，水洗处理和中和处理磷石膏并不能完全解决凝结时间长的问题，并且使水泥的3d强度有所降低；中和后经800℃煅烧处理的磷石膏克服了磷石膏作为缓凝剂早期强度低的问题，是性能优于天然石膏的缓凝剂。 （4）球磨法：主要通过球磨磷石膏，破坏其晶体结构，使磷石膏晶格中的有害杂质释放出来，并且破坏了磷石膏板状的晶体形貌，改善了磷石膏的颗粒级配，从而减少了磷石膏的标稠用水量。 一般来说，在实际的磷石膏的预处理过程中通常多种方法结合使用的，碱改性法和水洗法是两种最常用的磷石膏预处理方法。Potgieter等^[11]将磷石膏与石灰浆在球磨机内混合，然后湿磨。赵前等通过掺入5%~10%的钢渣和磷石膏混合粉磨并进行陈化处理，经过预处理后的磷石膏能有效降低杂质的影响，而磷石膏改性具有2MPa的7d抗压强度。

1.2.2 磷石膏应用现状

1.2.2.1 制备水泥缓凝剂

磷石膏中含有95%以上的CaSO₄·2H₂O，是一种优秀的水泥混凝剂，但是原状磷石膏直接用于水泥生产，会造成水泥的凝结时间延长和强度降低，在喂料时由于磷石膏是含水的粉状固体物料，在使用的过程中容易堵仓，而且磷石膏中含有可溶性磷，使磷石膏呈酸性，会腐蚀设备。彭家慧^[12]对磷石膏中可溶性磷分布、形态及其对性能的影响进行了研究。结果表明，可溶性磷H₃PO₄，H₂PO₄^-，HPO₄^2-3种形态存在并分布在二水石膏晶体表面，其含量随磷石膏粒度的增加而增加。磷石膏胶合材水化时，可溶性磷转化为Ca₃（PO₄）₂沉淀，覆盖在半水石膏晶体表面，阻碍其溶解与水化，使其缓凝。周丽娜^[13]对比了水洗法、石灰中和法及石灰、粉煤灰复合改性法来处理磷石膏对水泥性能的影响，结果表明，水洗磷石膏作调凝剂时的凝结时间长于掺天然石膏的水泥，石灰中和磷石膏与天然石膏的效果比较一致，石灰、粉煤灰改性磷石膏可以有效固化或固结可溶磷和可溶氟，效果更佳明显，在代替天然石膏的同时，还可以节省一定熟料。

1.2.2.2 制备硫酸联产水泥

采用磷石膏制备硫酸联产水泥的生产过程是按照所需的配比，将干燥脱水和磷石膏与黏土、焦炭、砂子等配料送入回转窑内煅烧形成水泥熟料，在这个过程中，CaSO₄分解释放出SO₂，剩余的固体作为水泥熟料使用，窑气中的SO₂经过转化吸收后制得硫酸。 磷石膏制备硫酸联产水泥，不仅可以实现磷石膏固废的利用，减少环境污染，而且充分利用了硫、钙资源，在得到良好的水泥熟料的同时，将硫酸循环使用，实现零排放，完成了磷石膏的综合利用。但是生产熟料的能耗太高，CaSO₄的转化率较低，生产出的硫酸联产水泥的强度较低。

1.2.3.4 制备建筑石膏

磷石膏代替天然石膏用于生产建筑石膏，是推进磷石膏固废再利用的一个重要手段。煅烧、压蒸或者闪烧脱水，得到beta;型或者alpha;型半水石膏，用于生产石膏灰浆、石膏板、石膏磨具等石膏类产品。 利用磷石膏为原料生产建筑石膏的技术已比较成熟，但是建筑石膏与硅酸盐水泥等水硬性胶凝材料相比，其耐水性差、强度低。为此，许多学者还进行了许多复合改性磷石膏的研究来改善建筑石膏材料耐水性差和强度低的特点。

1.2.3.5 制备胶凝材料

Rusch^[14]等将磷石膏、C级粉煤灰和石灰复合作为一种胶凝材料，并评估了其在海洋中应用的潜力，选择C级粉煤灰，因为它含有高含量的钙元素和硅元素，可以形成低聚合度的硅酸盐水化产物，并提供良好的中和与粘接能力，石灰提供额外的中和能力以确保CaCO₃形成所需的局部pH值大于10，在此基础上，Guo Tingzong^[15]使用水泥替代石灰，制备磷石膏基胶凝材料。 Erdem^[16]研究了磷石膏在超硫酸盐水泥(SSC)中的应用，并研究了SSC浆体的力学性能。结果表明随着磷石膏和水泥熟料含量的增加，SSC浆体的凝结时间随之缩短，当SSC浆料组成为85%矿渣、10%磷石膏和5%熟料时，其90d时强度值最高，并将SSC浆料在自来水和海水中养护90天，发现在人工海水中养护的SSC砂浆，其强度发展普遍较低，且自来水和海水中SSC浆体的体积变化差异显著，在海水中养护的水泥浆体表现出较高的膨胀性。。 Mun^[17]在高炉矿渣中加入磷石膏和石灰分别作为硫酸盐激发和碱性激发剂，制备非煅烧水泥，并对其的抗压强度和水化产物进行评价，结果表明这种非煅烧水泥的早期抗压强度跟普通硅酸盐水泥相当，但是由于矿粉和磷石膏的持续反应，后期强度高于普通的硅酸盐水泥。 Hua Sudong^[18]将磷石膏、粒化高炉矿渣和油井水泥（CM）复合，通过添加硅灰（SF）和石灰等激活剂以及减水剂（BXF 200-L）和缓凝剂（USZ）等外加剂一起制备磷石膏基油井水泥砂浆，并通过硬化水泥浆体的抗压强度，线膨胀率，孔隙率和渗透率等进一步优化配合比，结果表明，当PGC组成为PG：GGBFS：CM=50：20：30时，并添加PGS：SF：USZ：BXF 200-L=100：6：0.4：2，w/c=0.44时可满足油井水泥砂浆的主要技术要求。 Shen Weiguo^[19]研制了一种石灰-粉煤灰-磷石膏胶凝材料，磷石膏加速了改性石灰与粉煤灰之间的火山灰反应，同时磷石膏也与石灰和粉煤灰反应，形成了一定的AFt，具有微膨胀特性，可以补偿胶凝材料的收缩。该胶凝材料的最佳配方为8-12%改性石灰、18-23%磷石膏和65-74%粉煤灰。 Shen Weiguo^[20]还研制了一种钢渣-粉煤灰-磷石膏胶凝材料作为道路基层材料。该胶凝材料的最佳配合比为钢渣和粉煤灰比为1：1左右，磷石膏掺量2.5%，该胶凝材料的长期强度在12 MPa左右，且随水化硬化时间的增涨而逐渐增大。钢渣是炼钢工业产生的废渣，含有一些水泥熟料矿物，如C₃S、C₂S、C₃A和C₄AF，且钢渣具有高强度和高硬度，但是钢渣的稳定性很差，富含f-CaO，当它与水反应生成Ca(OH)₂时，会产生很大的膨胀，另外由于钢渣中存在一些铁颗粒，其易磨性不好，在钢渣-粉煤灰-磷石膏胶凝材料中，通过钢渣中水泥熟料矿物的水化，生成水化产物C-S-H、CAH、Ca(OH)₂和AFt，然后粉煤灰和磷石膏与Ca(OH)₂反应，生成C-S-H和AFt，这些水化产物作为胶凝材料，而粗钢渣充当骨料的作用。 张毅^[21]将未经任何改性的磷石膏和矿渣、粉煤灰等工业废渣为原料制备磷石膏基胶凝材料，并加入生石灰作为碱性激发剂。当胶凝材料中磷石膏、粉煤灰、矿粉和生石灰的质量比为60：25：5：10，所制备的复合胶凝材料28d抗压强度最高（43.8 MPa）。 除了上述的石膏胶凝材料体系外，还有石膏-矿渣-钢渣-石灰^[22]、石膏-粉煤灰-石灰^[23]、石膏-矿渣-熟料-石灰^[24]、石膏-矿渣-粉煤灰^[25]等体系被研究人员所研究。

1.2.3.6过硫磷石膏矿渣水泥混凝土的简介

林宗寿教授等^[26-28]在国家高技术研究发展计划（863计划）的资助下，研发了一种过硫磷石膏矿渣水泥混凝土（EPSCC），在EPSCC中，磷石膏掺量为40%-50%，矿粉掺量为45%-50%，矿渣的水化是强度的主要来源，但是矿渣活性需要激发，其中磷石膏起到硫酸盐激发的作用，此外再加入少量碱性激发剂，如钢渣、熟料等，钢渣和熟料早期水化形成AFt是EPSCC早期强度的主要来源，后期随着磷石膏中SO₄^2-的释放，逐渐激发矿粉活性，矿粉水化为后期强度提供保障。 在EPSCC领域，有很多研究人员对其进行了研究。 郑俊杰^{[29 ]}对比了EPSCC、矿渣水泥混凝土（PSCC）和普通硅酸盐水泥混凝土（OPCC）抗氯离子渗透的能力，结果表明，EPSCC较良好的孔结构以及水化产物对氯离子的吸附和固化作用使其相对于PSCC和OPCC拥有较为良好的抗氯离子渗透能力。 陆建鑫^[30]在EPSCC中加入偏高岭土和水玻璃进行改性，结果表明偏高岭土和水玻璃复掺可以显著缩短其凝结时间，初凝时间和终凝时间相对于基准样分别提高了72%和69%，且会大幅提高其早期强度，并对后期强度有一定促进作用。同时，陆建鑫还对比了EPSCC和OPCC的力学性能和显微结构的差异的，相对于OPCC而言，EPSCC的主要水化产物是AFt和C-S-H凝胶，前文中说道，EPSCC中碱性材料的掺量仅有5%作用，碱度较低，EPSCC中没有Ca(OH)₂，CO₂扩散到内部与AFt和C-S-H凝胶反应生产硅胶好方解石，混凝土结构致密度降低，碳化进一步加快，但是掺入偏高岭土和水玻璃改性的EPSCC，其抗碳化能力甚至高于OPCC。 曾潇^[31]对EPSCC的抗碳化能力进行了进一步的研究，发现磷石膏掺量和水灰比对EPSCC的抗碳化性能影响很大，磷石膏掺量越高，抗碳化能力越差，且当EPSCC水灰比为0.4的时，抗碳化能力要高于水灰比0.35和0.45。曾还研究了养护条件对EPSCC的力学性能和抗碳化的影响，发现标准养护对强度发展最为有利，饱和石灰水养护的EPSCC抗碳化能力最优，而自然养护的抗碳化能力和力学性能都最差。 Huang Yun^[32]等人在磷石膏基胶凝材料中使用NaOH作为碱激发剂，发现NaOH的加入能显著缩短磷石膏基水泥的凝结时间，提高其早期强度，但如果其掺量过多，水化过程的加速会导致粗的结晶水化产物的产生和硬化浆体的结构疏松，不利于后期强度的提高。 针对EPSCC早期强度低，凝结硬化慢的特点，黄赟研究了EPSCC的养护制度，结果表明，随着养护温度的升高，早期强度增加，但是后期强度却降低，当养护温度达到80℃时，强度明显降低，XRD和SEM等显示，80℃养护的EPSCC不能形成水化产物AFt，或者形成的AFt经过80℃高温发生分解形成AFm。

1.3 过硫磷石膏基矿渣水泥混凝土的配合比设计存在的问题

在过硫磷石膏基矿渣水泥混凝土的体系中，矿渣在水泥提供的碱性环境下，被水泥的碱和磷石膏的硫酸盐共同激发，矿渣的玻璃体结构解聚溶解，生成了钙矾石和C-S-H，随着水化反应的不断进行，生成的水化产物钙矾石和C-S-H不断交织在一起，使水泥石越来越密实，强度不断提高。并且在过硫磷石膏矿渣水泥混凝土中，磷石膏、矿渣和水泥三种组分的密度和细度都存在着差异，如果通过简单的质量比去进行配合比设计，然后通过试配得到“最佳”配合比，存在着某些不合理的地方，三组分密度之间的差异容易导致其在混凝土之间的分散性不好；细度之间的差异容易导致粗颗粒被细颗粒包裹，阻碍进一步反应，研究表明，多余的磷石膏被矿粉和水泥与表面的磷石膏反应后形成的水化产物等物质阻碍了反应，不再继续溶解。这与硅酸盐水泥的水化体系完全不同，所以基于硅酸盐水泥的普通混凝土配合比设计规则对于过硫磷石膏矿渣硅酸盐混凝土不太试用，需要对混凝土配合比设计方法进行优化。

1.4过硫磷石膏基矿渣水泥混凝土匀质性存在的问题

在制作过硫磷石膏混凝土混凝土时，通常将改性磷石膏浆体归类为胶凝材料。将磷石膏浆体、矿渣和水泥一起倒入搅拌机内搅拌，但是在实践过程中，发现在混凝土内部，胶凝材料和骨料接触的界面强度非常低，只有一层薄薄的二水石膏晶体粘结，在混凝土受到外力的作用下，界面极易产生裂纹导致混凝土强度下降。和预期得到的二水石膏包裹在里面，C-S-H和针棒状的钙矾石晶体相互交织、粘结形成致密的三维空间网状结构有很大的区别。实践证明，在将改性磷石膏浆体和其他胶凝材料一起搅拌的过程中，胶凝材料不易分散均匀。因此，如果将改性磷石膏浆体和其他胶凝材料，再加入搅拌机之前，用球磨的方法将其混合均匀，从而改善混凝土的力学性能，并且达到连续生产的目的。

1.4拟采取的研究方法与技术路线

本研究主要是在利用磷石膏，矿粉和少量硅酸盐水泥制备过硫磷石膏基矿渣水泥的基础上制备了过硫磷石膏基矿渣水泥混凝土并制定了试验方案如下： 1. 对各种原料进行组分分析、表面形貌观察、化学成分分析，借助X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)等手段表征这些原料的理化性质。 2. 采用控制变量的方法设计过硫磷石膏基矿渣水泥混凝土的配合比。 3. 采用磷石膏：矿渣：P.O.42.5水泥=45：1：2的比例球磨预处理磷石膏并陈化24h，并在此的基础上制备过硫磷石膏基矿渣水泥混凝土，分析不同配比对过硫磷石膏基矿渣水泥混凝土工作性和力学性能的影响（坍落度和3d，7d，28d龄期的抗压强度），并拟合出适用于过硫磷石膏基矿渣水泥混凝土的配合比计算公式。 4. 采用磷石膏：矿渣：P.O.42.5水泥=46：49：5的比例，将球磨预处理并陈化24h的磷石膏、矿渣和水泥放入球磨机内湿磨0、10、20、30、40、50分钟，将在此基础上制备过硫磷石膏基矿渣水泥混凝土，分析浆体共磨和共磨时间对混凝土强度的影响。 图1.1过硫磷石膏基矿渣水泥混凝土配合比设计路线 图1.2共磨改性过硫磷石膏基矿渣水泥设计路线

第2章 原材料和实验方法

2.1 原材料及其性质

2.1.1 过硫磷石膏矿渣基水泥

过硫磷石膏基矿渣水泥是以磷石膏为主要原料，与一定的由磷石膏、粒化高炉矿渣和少量P.O 42.5水泥按照一定比例混合、粉磨而成，比例为磷石膏:粒化高炉矿渣:P.O 42.5水泥=47:49:4，下面对各基本组分做详细介绍： （1）磷石膏：来自湖北省宜昌市磷化工产业，呈灰色颗粒状。原状磷石膏在40℃的温度下烘干后，测得含水率4.3%，比表面积为107 m²/kg，采用X射线衍射仪测得的化学成分见表2-1，磷石膏的化学成分主要以CaO、SO₃为主，含有少量的缓凝杂质P₂O₅。图2-2为磷石膏的XRD图谱，从图中可以看出，磷石膏的主要成分是CaSO₄·2H₂O，几乎没有其他杂质存在。通过激光粒度分析仪测得原状磷石膏的粒径分布曲线如图2-1所示，从图中可以看出，原状磷石膏的粒径尺寸集中在10-120 mu;m之间。 表2-1 磷石膏的化学成分(mass%)

化学组成	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	R2O	Ti2O	SO3	P2O5	Loss
磷石膏	2.26	0.40	0.38	38.89	0.06	0.24	0.35	49.38	0.43	7.47

图2-1 原状磷石膏的粒度分布曲线 图2-2 磷石膏的XRD图谱

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