1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1．SAC的发展

硫铝酸盐水泥（SAC）是中国建筑材料科学研究院二十世纪70年代自主研究发明的。硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥以及它们派生的其它水泥品种通称为第三系列水泥。作为我国四大特种水泥品种（白水泥、低热大坝水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥）之一，具有其独特的使用性能。硫铝酸盐水泥中主要含有无水硫铝酸钙（）、贝利特（C2S）以及石膏CaSO4.2H2O，同时也含有少量的C4AF、C3A、C6AF2、C12A7等相[1-3]。

与传统硅酸盐水泥相比，其生产能耗更低，能消耗的工业废料的种类更多，还可以利用其他工业不能利用的低品味原料。另外，如今全球气候变暖，由CO2造成的温室效应日趋严重，限制CO2排放量问题已被许多国家提到议事日程上来，而硫铝酸盐水泥生产时单位产品排出得CO2量比硅酸盐水泥少40%，可见，硫铝酸盐水泥在实施可持续发展战略进程中比硅酸盐水泥具有更大优势，同时也可以更好地贯彻十八大精神。再者，现在世界上许多国家都在开发具有早强、高强、高抗渗、高抗冻、耐蚀、低碱和生产能耗低等特点的高性能水泥基材料，传统的做法是在硅酸盐水泥中掺入有机或无机外加剂，用这种方法可制得高强混凝土，施工时不用振捣就能密实，耐久性也有较大提高。而硫铝酸盐水泥采用专用外加剂后制成的混凝土完全满足施工要求，用硫铝酸盐水泥制成的C70、C80级混凝土已成功用于实际施工；混凝土试件经270次冻融循环后，强度保持率为97.0%，而同条件下的硅酸盐水泥的强度保持率仅为0，由此可以预测，硫铝酸盐水泥在21 世纪将是一种具有巨大发展前途的高性能工程材料[4]。

作为世界水泥发展史上新出现的品种系列, 目前已显现出十分乐观的发展前景[5]。2000年，我国硫铝酸盐水泥产量为672500t，2001年产量为814100t，比上年增长21.06%；2002年产量达1257300t，比上年增长23.4%。但是从2003年开始，产量开始下滑，维持在125万t左右，这主要是因为2005年我国的经济开始宏观调控，房地产项目开始下滑。目前，我国生产硫铝酸盐水泥的企业有30多家。

2．SAC的种类[6]

硫铝酸盐水泥系列包括普通硫铝酸盐水泥和高铁硫铝酸盐水泥。其中普通硫铝酸盐水泥根据石膏掺入量和混合材的不同分为以下五个品种：快硬硫铝酸盐水泥（R.SAC)、膨胀硫铝酸盐水泥（E.SAC)、自应力硫铝酸盐水泥(S.SAC)、高强硫铝酸盐水泥（H.SAC)、低碱度硫铝酸盐水泥。而高铁硫铝酸盐水泥石膏掺入量不同，分为以下四个品种：快硬铁铝酸盐水泥（R.FAC)、膨胀铁铝酸盐水泥（E.FAC)、自应力铁铝酸盐水泥（S.FAC)、高强铁铝酸盐水泥（H.FAC)。

3．SAC的生产

3.1原料及燃料

硫铝酸盐水泥的主要原料为硫系原料（主要提供硫酸钙）、石灰质原料（主要提供氧化钙）、铝质原材料（主要提供氧化铝，也提供氧化硅和氧化铁）和烟煤（燃料）。根据生产的水泥品种和强度等级不同，对原料和燃料的要求有所不同。但基本要求如下：

矾土： Al2O3＞60%； SiO2＜15%

石灰石： CaO＞50%； SiO2＜3.5%

二水石膏： SO3＞38%

硬石膏： SO3＞48%

工业烟煤： 发热量＞23826kJ∕kg；灰分＜20%；挥发分＞25%

所有原料中有害成分：R2O（K2O、Na2O等）＜0.5%

3.2 配料技术

配料计算的依据是物料平衡。在生产硫铝酸盐水泥中，配料依据以下两个原则：

（1）CaO的配入量：在硫铝酸盐水泥系统中，形成熟料矿物所需要CaO的量是按照不足来设计的，因为如果CaO配入量过多，超出形成熟料矿物所需要的量，将会形成f-CaO，从而造成熟料急凝、强度低；同时，在高钙条件下， 的水化速度会大大加快。因此，CaO配入量的不足是硫铝酸盐水泥配料计算的第一个技术关键。

（2）SO3的配入量：在硫铝酸盐水泥系统中，形成熟料矿物所需要SO3的量是按照过量来设计的，由于在硫铝酸盐水泥熟料煅烧过程中，SO3总会有所挥发，如果SO3配入量不足，将直接影响C4A3S的形成。因此，在配料计算中SO3应过量10%左右，这是硫铝酸盐水泥配料计算的第二个技术关键。

熟料中的煤灰掺入量可按下式计算[7]：

GA=qAyS∕(Qy#215;100)=PAyS∕100

式中GA#8212;#8212;熟料中煤灰掺入量，%；

Q#8212;#8212;单位熟料热耗，kJ/kg熟料；

Qy#8212;#8212;煤的应用基低热值，kJ/kg煤；

Ay#8212;#8212;煤的应用基灰分含量，%；

S#8212;#8212;煤灰沉降率，%；

P#8212;#8212;煤耗，kg煤/kg熟料。

煤灰沉降率因窑型而异；立筒预热器或窑外分解窑系统，S=100%；干法中空窑系统，S=60%～70%。

3.3 生料制备

水泥的生料制备过程是将块状原材料转变成具有一定细度、成分均匀的粉状物料的全部加工过程。这些过程包括粉碎、粉磨、选粉、均化等环节。生料制备系统是水泥生产的重要环节。如何根据原料的品质，选择适宜的生料制备系统并合理地进行设计，做到既满足烧成系统煅烧要求，又满足可靠性、经济性、安全性、环境保护及自动化方面的要求，是其设计的主要

任务[8]。

硫铝酸盐水泥生产企业一般选择两级破碎系统，破碎后的成品要求粒度小于25mm。可为以下两部分：（1）矾土细碎部分。硫铝酸盐水泥厂一般选用破碎机结构简单，适用于坚硬、磨蚀性强的物料#8212;#8212;矾土的细颚式破碎机。（2）石灰石和石膏的细碎。生产企业均选择反击式破碎机或锤式破碎机作为二级破碎设备，因为石灰石和石膏硬度比矾土小一倍以上。

硫铝酸盐水泥生料的粉磨是将矾土、石灰石、石膏按照一定化学成分的配比粉碎至粉末状，一般在0.01mm以下。

3.4 煅烧技术

主要氧化物在硫铝酸盐水泥熟料中的含量见下表，另外还含少量的Fe2O3、TiO2、MgO等。

硫铝酸盐水泥熟料的化学组成
品种	SiO2	Al2O3	CaO	SO3	Fe2O3
CAS	3~10	28~40	36~43	8~15	1~3

硫铝酸盐水泥熟料的主要矿物组成
品种		C2S	C4AF
CAS	55~75	15~30	3~6

硫铝酸盐水泥熟料的形成过程：

室温～300℃：原料脱水干燥，包括物理水和结晶水。

300~450oC：Ⅲ型无水石膏转变为Ⅱ型无水石膏。

450～600℃：矾土的水铝石分解，形成α-Al2O3，物料中同时出现α-SiO2及Fe2O3。

600~850℃：α-Al2O3、α-SiO2和Fe2O3继续增加。

850～900℃：碳酸钙分解，产生CaO和CO2，CO2从废气中逸出，此过程随温度升高分解反应加快。

900~950℃：f-CaO迅速增加，C2AS开始形成。

950~1000℃：开始形成。

1000~1050℃：和C2AS增加，f-CaO吸收率达到1/2左右。生料中的α-Al2O3、α-SiO2、CaSO4和CaO的含量迅速减少。

1050~1150℃：和C2AS继续增加，出现β-C2S，f-CaO吸收率达到2/3。

1150~1250℃：继续增加，f-CaO和C2AS消失，同时出现2C2S#183;CaSO4。除2C2S#183;CaSO4外，其他生料组分消失。物料主要矿物组成为：、β-C2S、2C2S#183;CaSO4、f-CaSO4和少量铁相（C6AF2）。

1250~1300℃：2C2S#183;CaSO4消失，熟料主要矿物为：、β-C2S、α′-C2S、铁相及CaSO4。

1300～1400℃：熟料矿物无明显变化。

1400℃以上：及CaSO4开始分解，熟料出现熔块。由上述反应历程可知，硫铝酸盐水泥熟料的烧成温度为（1350#177;50）℃。此时不但熟料形成反应已经完成，而且烧结情况也好。由此可知，随煅烧温度的升高, C2AS逐渐减少。至1280℃时C2AS就完全消失。当温度低至1200℃,虽也可形成C4A3 S、C2 S,但熟料块疏松、颜色浅黄、强度低。煅烧温度过高,如高于1340 ℃,出现液相过多,熟料过烧,颜色黄绿,熟料块坚硬,难于磨细, 所以确定煅烧温度1280～1340 ℃[9]。

3.5 工艺流程

硫铝酸盐水泥熟料烧成工艺流程与硅酸盐水泥熟料烧成工艺流程基本相同，也包括生料制备、熟料煅烧、水泥粉磨三个阶段。

3.6熟料的冷却

硫铝酸盐水泥熟料与硅酸盐水泥熟料相同，均需要快速冷却，使微观结构的晶体结晶细小，并有相当数量的玻璃体存在，才能保证矿物的水化活性。在硫铝酸盐水泥生产中主要选择单筒式冷却机或式冷却机冷却机作为熟料的冷却设备。

4.水泥配制

4.1 原材料

配制硫铝酸盐水泥的原材料有三种：熟料、石膏和其他混合材。熟料是硫铝酸盐水泥熟料，用于配制硫铝酸盐水泥的石膏有两种：二水石膏、硬石膏，不同硫铝酸盐水泥品种采用不同的石膏，混合材有石灰石、粉煤灰、高炉矿渣和自燃煤矸石等。用何种混合材主要取决于硫铝酸盐水泥所需性能和混合材产地，目前实际生产中采用石灰石和高炉矿渣作混合材的居多。适当配比的粉煤灰和矿渣复掺可以提高硫铝酸盐水泥的早期和后期强度, 这是由于它们之间相互复掺时, 可以产生效应叠加、相互补充[10-13]。

4.2 水泥组分

硫铝酸盐水泥各种品种所用原料不同，现已投入生产的水泥品种及其组分分列于下表[14]。

硫铝酸盐水泥的品种及其组分

品种	组分
快硬硫铝酸盐水泥	①普通硫铝酸盐水泥熟料 ②石膏或硬石膏 ③石灰石或其他混合材
高强硫铝酸盐水泥	①普通硫铝酸盐水泥熟料 ②石膏或硬石膏
膨胀硫铝酸盐水泥	①普通硫铝酸盐水泥熟料 ②石膏
自应力硫铝酸盐水泥	①普通硫铝酸盐水泥熟料 ②石膏
低碱度硫铝酸盐水泥	①普通硫铝酸盐水泥熟料 ②硬石膏 ③石灰石
快硬铁铝酸盐水泥	①高铁硫铝酸盐水泥熟料 ②石膏或硬石膏 ③石灰石或其他混合材
高强铁铝酸盐水泥	①高铁硫铝酸盐水泥熟料 ②石膏或硬石膏
膨胀铁铝酸盐水泥	①高铁硫铝酸盐水泥熟料 ②石膏
自应力铁铝酸盐水泥	①高铁硫铝酸盐水泥熟料 ②石膏

4.3 配料计算

硫铝酸盐水泥性能主要由熟料与石膏的化学反应所决定，调整石膏掺量可以制得不同品种的硫铝酸盐水泥。石膏掺量按如下式计算：

CT=0.13M（Ac/）

式中CT#8212;#8212;石膏与熟料的比值，设熟料为1，从此可算出石膏的百分值；

Ac#8212;#8212;熟料中的百分值；#8212;#8212;石膏中SO3的百分值；

M#8212;#8212;CaSO4与的克分子比，不同品种有不同的M值。

关于M值的物理、化学含义，要从熟料的主要矿物与石膏的化学反应来得到解释。水泥水化时依次发生与性能密切有关的下列两个主要反应式[15]： CaSO4#183;2H2O 16H2O→C3A#183;CaSO4#183;12H2O 2Al2O3#183;3H2Ogel（1）

2CaSO4#183;2H2O 34H2O→C3A#183;3CaSO4#183;32H2O 2Al2O3#183;3H2Ogel（2）

在配料计算中，为制得所需品种，必须确定相应的M值。我们在实际生产已得出各种水泥的M值范围，确切数据要由企业根据自身具体条件通过试验加以确定。

5.水泥粉磨

水泥粉末电耗占水泥生产总电耗的30%~40%，是耗电最高的一道工序[16]。近一个时期，围绕降低电能，世界各国已开发出若干种新的水泥粉磨系统，这就给硫铝酸盐粉磨技术提供了更多的选择。

水泥粉磨系统包括开路系统和闭路系统两种。开路系统虽然操作简单，投资较低，但是粉末效率不高，电耗大，已很少被使用。20世纪80年代以来新开发出的水泥闭路粉磨系统有如下几种：高效选粉机与管磨结合的粉磨系统、辊压磨预粉磨系统、辊压磨半终粉磨系统、辊压磨终粉磨系统、立磨预粉磨系统、立磨终粉磨系统、卧式辊磨系统。

6.水泥的均化、包装与贮存

硫铝酸盐水泥均化方法采用间歇式气力均化库，均化库与储存库在地面并列，流程简单，投资较省。包装时需采用由防潮措施的包装袋，以防止在贮存和运输过程中水泥质量下降。贮存时必须通风良好，防潮防湿，以保证水泥不会过快变质。硫铝酸盐水泥贮存期为3个月，超此期限要重新进行物理检验，证明性能没有明显改变后方能使用。

7.混凝土外加剂

为了使提高混凝土的性能，常常需要在其中加入各种外加剂，主要作用如下

①用于改善混凝土拌合物流变性能

②调节混凝土凝结时间、硬化性能

③改善混凝土耐久性

④改善混凝土其他方面的性能

混凝土外加剂按化学成分分为有机外加剂、无机外加剂和有机无机复合外加剂。按使用效果可分为减水剂、调凝剂（缓凝剂、早强剂、速凝剂）、引气剂、加气剂、防水剂、阻锈剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂、泵送剂以及复合外加剂（如早强减水剂、缓凝减水剂、缓凝高效减水剂等。

高性能混凝土的优越性不单是强度高，更为重要的是这种结构材料具有一系列相应的优异性能。它早期强度发展迅速，即使在冬季也只需较短的养护龄期，保证了工程进展速度；它具有长期的耐久性；抗化学腐蚀性强，可用于各种特殊工程中；它在高减水率、高强度基础上同时具备工作性能优异、易泵送、易密实等优良的施工性能。在制备高性能混凝土的技术措施中，关键在于合理使用高性能化学外加剂，其中减缩剂的减缩效果在波特兰水泥混凝土、净浆、砂浆已经进行了广泛的研究[17-27]。但是使用高效减水、适当引气并能减少和防止坍落度经时损失的高性能减水剂能更好地改善硫铝酸盐水泥的性能。从这种意义上说，目前各国在混凝土技术上的差距最重要的特征就是外加剂，尤其是高性能减水剂的发展水平。而减水剂作为用途最广的外加剂品种，按其化学成分可分为六类：木质素磺酸盐系、磺化煤焦油系、密胺磺酸甲醛缩合化物、糖蜜系、腐殖酸系、复合减水剂及其他。目前，国内外比较通用的有机外加剂是烷醇胺类和多羟基醇类，例如三乙醇胺、二乙醇胺、多缩乙二醇、三异丙醇胺等[28]。在本实验中，主要加入三乙醇胺（TEA)、三异丙醇胺（TIPA)、聚羧酸系（PC)，三种早强减水剂。下面分述这三种早强外加剂： （1）三乙醇胺（TEA)

三乙醇胺分子式为C6H15O3N 具有碱性，能吸收CO2和H2S，其水溶液呈碱性.能与无机酸或有机酸反应生成盐。三乙醇胺及其盐溶液作为水泥磨碎过程的添加剂，不仅可以防止粉碎过程粉粒的聚集和气垫作用，提高水泥的流动性和装填密度，而且也可降低粉碎机的动力消耗。用于工程外加剂，作为早强剂，提高混凝土凝结速度。在水泥水化过程中，生成物的生成，溶解、凝结、硬化是交错进行的 由于水泥水化反应是从水泥颗粒表面逐渐深入内层，开始比较快．随后由于水泥颗粒表面生成胶体膜，阻碍水分渗入，以致于水化作用越来越慢。由于三乙醇胺有乳化作用，在混凝土混合物中掺入三乙醇胺溶液，三乙醇胺分子吸附在水泥颗粒表面，形成一层带有电荷亲水膜，阻碍了水泥粒子的凝聚，产生悬浮稳定效应。同时三乙醇胺溶于水后，降低了溶液表面张力，使水泥颗粒更完善地与水接触，加速水对水泥颗粒的润湿和渗透，加强了由于水化作用引起的固相体积膨胀。使水泥颗粒胶化层不断剥落。强化了胶溶分散效应，且提高氧化钙在液相中溶解。

（2）三异丙醇胺（TIPA)

三异丙醇胺属烷醇胺类物质，是一种具有胺基和醇性羟基的醇胺化合物，主要用于水泥外加剂，一是提高球磨效率，降低能耗；二是增加水泥强度，以增加混合材的掺入量，如矿渣、粉煤灰等。相对于早先使用的三乙醇胺，三异丙醇胺因其空间立体的分子结构，具有很强的分散性能，后期强度优于三乙醇胺，但略弱于聚合多元醇。与三乙醇胺相比，其主要性能为： 1、分散性更好：应用在水泥助磨剂中时，起到助磨剂作用的根本原理是，二者作为表面活性剂所具有的分散性，因三异丙醇胺的烷链和羟基异构的空间立体结构，而使得三异丙醇胺的分散性优于三乙醇胺；而分散性是水泥的重要指标，在实际应用中，三异丙醇胺对水泥的提产效果要优于三乙醇胺，且对水泥的流动性改善也优于三乙醇胺。 2、早期增强性能：二者都是早强剂，但三乙醇胺扭转了水泥的早期凝结特性，从而达到早强的效果，而三异丙醇胺是通过促进早期凝结特性达到早强的效果。具体说就是三乙醇胺促进铝酸盐的早期水化，延缓硅酸盐的水化，提高了早强，但缩短了凝结时间；三异丙醇胺通过促进较难水化的铁酸盐的水化及分散性达到提高水泥矿物的水化程度，从而提高早期强度。 3、后期增强性能：三乙醇胺主要对早期强度有所促进，而三异丙醇胺通过促进难水化矿物的水化和提高水泥的分散性，大大提高水泥的后期强度，国外试验表明在后期强度可提高3MPa以上，甚至5~12MPa。 4、4.应用性能稳定：三乙醇胺的应用对其掺量有明显的限制，当掺量超过0.1％达到超量时，有时会产生闪凝现象，影响水泥的凝结特性；三异丙醇胺的掺量范围为0.001％到0.2％，而随着掺量的增加，会逐渐提高增强效果。

（3）聚羧酸系（PC)

聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，是水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂。聚羧酸系减水剂作为继萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后研制生产成功的新型高效减水剂，以其在掺量较低时(固体掺量0.15%-0.25%)就能产生理想的减水和增强效果、对混凝土凝结时间影响较小、坍落度保持性较好、对混凝土干缩性影响较小(指通常不过分增加干缩)、生产过程中不使用甲醛和不排出废液、SO42-和Cl-含量低等突出特点，从一开始就受到研究者和部分应用者的推崇。

1.分散作用：水泥加水拌合后，由于水泥颗粒分子引力的作用，使水泥浆形成絮凝结构，使10%～30%的拌合水被包裹在水泥颗粒之中，不能参与自由流动和润滑作用，从而影响了混凝土拌合物的流动性[29-30]。当加入减水剂后，由于减水剂分子能定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有同一种电荷（通常为负电荷），形成静电排斥作用，ζ电位增加，稳定时间增长，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构破坏，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性[31]。 　　

2.润滑作用：减水剂中的亲水基极性很强，因此水泥颗粒表面的减水剂吸附膜能与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，能有效降低水泥颗粒间的滑动阻力，从而使混凝土流动性进一步提高。 　　

3.空间位阻作用：减水剂结构中具有亲水性的聚醚侧链，伸展于水溶液中，从而在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。当水泥颗粒靠近时，吸附层开始重叠，即在水泥颗粒间产生空间位阻作用，重叠越多，空间位阻斥力越大，对水泥颗粒间凝聚作用的阻碍也越大，使得混凝土的坍落度保持良好。 　　

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

研究目标：

1. 研究贝利特硫铝酸盐水泥凝结时间快的机理；

2. 不同外加剂对该体系中凝结时间及水化的影响；