文献综述

进入21世纪以来，全球性的环境污染和能源危机越来越严重。当采用石油、煤、天然气等矿物燃料进行发电时，不但燃料利用率低，而且污染环境，释放大量温室气体，威胁人类持续发展。燃料电池的开发利用就是在这样的背景下蓬勃发展起来的，它是一种将燃料气体（以碳氢化合物为主）的化学能直接转换为电能的大规模、大功率、新型而清洁的发电装置。燃料电池具有能量转换率高、比能量高、低排放、燃料可持续供给等特点。燃料电池的诸多优点使其成为新一代的发电技术并进入了商业化实用阶段。

1 固体氧化物燃料电池简介

固体氧化物燃料电池（SOFC）是把反应物的化学能直接转换为电能的电化学装置。它是由阳极、阴极及两极之间的电解质组成。在阳极一侧，持续通入燃料气体，例如H2、CH4 、煤气等。具有催化作用的阳极表面吸附燃料气体，并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面。在阴极一侧持续通入氧气或空气，具有多孔结构的阴极表面吸附氧，由于阴极本身的催化作用，O2得到电子变为O2-，在化学势的作用下，O2-进入到固体电解质中，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极[1,2]。其工作原理如图所示。

图1燃料电池工作原理图

由于SOFC的工作温度一般在800～1000℃，电子的传导会产生两级短路，所以要求电解质材料在此温度范围内要有高的离子电导率、低的电子电导率，在SOFC中，电子电导率应该比离子电导率小3个数量级。由于电解质两侧分别与阴极和阳极相接触，长期暴露在强的氧化和还原气氛中，因此电解质应该具有良好的化学稳定性。此外，为了防止气体渗透，电解质必须是致密的烧结体[3]。目前可用于SOFC的固体电解质主要有萤石结构的ZrO2基、CeO2基、Bi2O3基和钙钛矿型的LaGaO3基、Ba(Sr) CeO3基陶瓷材料等。

钇稳定的ZrO2( YSZ )是当前SOFC中最常用的ZrO2基固体电解质，在高温下具有足够好的离子电导率、化学稳定性和高的机械性能。但为了得到合理的能量密度，一般需要YSZ燃料电池在1000℃以上工作，如此高的工作温度会给SOFC带来电极材料、密封和结构上等一系列的问题，如电极的烧结、电解质和电极之间的界面化学扩散以及膨胀系数不同的材料之间的匹配和双极板材料的稳定性等。掺杂的CeO2、Bi3O2基电解质虽比YSZ具有更高的离子电导率，但其会使燃料电池的电位下降，从而导致能量转换效率降低。掺杂的Bi2O3基电解质，在低氧分压下会被还原成金属Bi；掺杂的CeO2基电解质在还原性气氛和较高的温度下会偏离理想配比并伴随有电子导电，这将导致离子电导的下降[4]。因此，要想进一步推动SOFC实用化，寻找在中低温区具有高离子电导率且性能稳定的新型固体电解质是SOFC研究的主要任务。

2电解质材料

SOFC的单位结构包括阴极和阳极、电解质等。SOFC的材料研究包括这几种材料的研究，主要是电解质的研究和开发。选择合适的电解质材料制备SOFC是一项非常重要的任务，所选的材料必须满足以下基本要求：在SOFC的操作温度下具有足够的电导性、各部件之间化学相容性好且结构稳定、不同部件之间热膨胀系数相匹配。

2.1氧化锆基电解质（YSZ）

在几类电解质材料中，发现最早研究得最多和最成功、也是综合性能最好和唯一在商品化产品中使用的是Y2O3稳定ZrO2陶瓷（简称YSZ）。它具有作为SOFC电解质的几乎所有需要的特性，如在高温下（1000℃）有高的氧化子电导率但没有电子电导率、有高化学和物理稳定性、高的机械强度、高热稳定性、与其他电池组件很低的化学反应性、易加工性和适中的价格等。唯一的不足是中低温（500~800℃）操作时，它的氧离子电导率不够高，通常需要在高达1273K左右的高温下操作。这在相当大的程度上制约SOFC的发展。当SOFC的操作温度降到600~800℃的中温范围内，不仅可以提高SOFC的热力学效率，可采用廉价的不锈钢作为电池堆的连接材料，从而大幅降低SOFC的成本。而且可以降低密封难度，简化电池堆设计和电站平衡（BOP）的材料要求，减缓电池组件材料间的互相反应以及电极材料微结构的退化，提高电池堆的寿命。当操作温度进一步降至400~600℃的低温范围内，有望实现SOFC的快速启动和关闭，而且可以直接利用烃类和醇类燃料，这为SOFC进军电动汽车、军用潜艇及便携式电池等移动电源领域打开了大门[5-7]。

2.2氧化铈基电解质（GDC）

由于高温操作时，会带来一些比较严重的问题。如燃料电池材料和加工成本大幅上升以及长期高温操作会带来其它电池组件性能的逐渐下降从而导致电池寿命降低等，因此希望发展能在中温下工作的SOFC电解质以降低材料和加工成本。例如使用便宜的金属材料作为连接体材料。对氧化铈基电解质，研究发现掺杂的氧化铈和Ga掺杂氧化铈有比YSZ高的离子电导率和较好的其他综合性能。到目前为止，研究发现CGO的唯一问题是在高温还原气氛下Ce4 会被还原为Ce3 导致电解质电子电导的产生使电池性能变坏，因此操作温度不能超过873K甚至773K。如何抑制四价铈离子的还原是把铈基电解质推向实用化的关键，还有待进一步研究发展[8]。

图2莹石结构

2.3镓酸镧基电解质（LGO）

镓酸镧基就是具有钙钛矿型（ABO3）结构的这类复合氧化物。早期的研究指出，当镓酸镧基钙钛矿型复合氧化物（LaGa3）用碱土金属离子部分取代其中的La和Ga离子时，它能显示高的氧离子电导率[9]。

图3理想钙钛矿结构示意图

对掺杂镓酸镧基（如LSGF和LSGC等）电解质，其氧离子电导率比YSZ高一个数量级以上且没有电子电导，是极有希望的一种中温SOFC电解质。研究发现，LSG类电解质材料的唯一问题是它们在高温还原气氛下Ga会蒸发导致整个电解质化学结构的改变。因此，以掺杂镓酸镧类材料作为电解质的SOFC电池，其操作温度一般不应超过1073K，保证的温度不超过973K，为了进一步实用仍需对镓蒸发问题作深入的研究[10-12]。

2.4硅酸镧基电解质(LSO)

由于具有萤石结构和钙钛矿结构的电解质材料都存在某些方面的不足，促使人们开发新的电解质材料。自从Nakayama等人报道具有磷灰石结构的La9.33 x（SiO4）6O2 3x/2在500℃的氧离子电导率大于10-3S.cm-1以来，许多研究工作者在La9.33 x（SiO4）6O2 3x/2电解质材料的掺杂、合成和结构方面做了大量的研究工作。

如图是磷灰石结构硅酸镧晶体示意图。晶体结构中包括硅氧四面体和氧配位数分别为9和7的La。除了硅氧四面体结构内的氧，其余的氧占据结构内一维方向的通道。La9.33（SiO4）6O2 3x/2电解质中的氧离子容易通过该通道传递，实现氧离子导电，而萤石结构和钙钛矿结构的电解质是通过氧空位的扩散实现氧离子导电的。显然，磷灰石结构材料（La9.33（SiO4）6O2 3x/2）与萤石结构（YSZ和GDC）和和钙钛矿结构材料（LGO）具有不同的氧离子导电机理，是磷灰石结构材料（La9.33（SiO4）6O2 3x/2）具有较高离子电导率的原因。此外，La9.33（SiO4）6O2 3x/2的膨胀系数与YSZ电解质和常用电极材料接近，因此用La9.33（SiO4）6O2 3x/2作为IT-SOFC的电解质，电池结构具有很好的机械稳定性[13]。

图4磷灰石结构硅酸镧晶体示意图

稀土硅酸镧在中低温度下(600~800 ℃)具有比YSZ高的氧离子电导率，且其c-轴方向电导率远大于其a、b轴方向的电导率。传统固相法烧结制备的硅酸镧电解质具有一定的电性能，但由于其多晶的形式存在而产生大量的晶界，进而导致一定的晶界电阻，使其电性能不高。通过制备方法的选取，制备出具有c-轴取向的硅酸镧电解质，可有效降低SOFC中电解质层的电阻，从而提高SOFC的发电效率[14]。

人们相信磷灰石结构的硅酸镧基电解质陶瓷的出现将加快SOFC商业化的步伐，解决21世纪的能源和环保问题。

3制备技术

固相反应法是最常用的粉体合成过程，采用研磨方式将合适比例的原料，各种盐或固体氧化物（氢氧化物，碳酸盐，硫酸盐等）加入酒精或异丙醇溶剂中混合均匀；混合均匀的粉体在一定的温度下锻烧即可得到合成的粉体。磷灰石结构化合物需要的烧结温度在1300~1700℃，加上长时间的热处理（gt;15小时）与中间碾磨。用这种方法以获取纯相的磷灰石型硅酸盐La10（SiO4）6O3和La9.33（SiO4）6O2。该工艺的主要的缺点是合成的粉体粒径比较大、粒径分布不均匀、粉体形貌不规则，产物为异构混合结构。然而，优点是操作简单、成本低、需要相对较小的设备。

其他粉体合成工艺包括：水热合成法、微波辅助合成法、喷雾热解法、共沉淀法、反相微乳法等[15]。

4前景与展望

固体氧化物燃料电池中低温化是固体氧化物燃料电池商业化发展的必然趋势。电解质材料性能是否得到相应提高决定这一发展的进程。如上所诉，近几年人们对适合中低温固体氧化物燃料电池使用的电解质材料进行了大量研究，主要有电解质性能的掺杂改性，包括掺杂元素选择、掺杂量确定和新的制备工艺研究。在这方面，CeO2基、钙钛矿类电解质材料性能优良。如能提高CeO2基材料的稳定性和钙钛矿基材料与电极材料的相容性，即可望不久实现商业化应用。Bi2O3基电解质材料在低氧分压和还原气氛下易还原为金属Bi，当前没有理想方法能克服这一缺点，预计短期内难以得到应用[15]。

磷灰石类电解质材料的出现并在近几年得到重视对中低温SOFC发展具有重大意义。一方面，它不仅在中高温端有高的离子电导，而且在低温段也具有较高的离子电导。另一方面，更重要的是，磷灰石类电解质的出现拓宽了我们的视野，为开发新型电解质材料提供了一个崭新思路：高性能的电解质材料不再局限于高对称性的萤石结构和ABO3结构，低对称性的材料，尤其是那些在结构上具有可以让氧自由移动的通道或平面的材料应该得到重视。同时材料的离子电导率的提高也不再局限于氧空位的引入，阳离子空位的引入有时也是一条行之有效的途径。

当然，磷灰石类电解质材料也面临一个难题。其烧结温度太高，很难得到致密电解质膜。此外，磷灰石类电解质的化学稳定性、与电极材料的相容性有待进一步研究[16,17]。

参考文献：

[1] 孙巧菊,张跃. 中温固体氧化物燃料电池复合阴极研究进展 [J]. 中国材料科技制备.2006,5:24-26.

[2] 田长安,曾燕伟. 中低温SOFC电解质材料研究新进展 [J]. 电源技术.2006,30(4):329-331.

[3] 孙帆,郑勇,高小龙,王秋红.固体氧化物燃料电池电解质和电极材料的研究进展.金属功能材料 [J]. 2010,17(4):76-80.

[4] 黄建兵,杨立寨,彭冉冉等.新型低温固体氧化物燃料电池研究进展 [J]. 太阳能学报.2005, 26 (1) :135-138.

[5] Emilie Bechade, Isabelle Julien, Tomoyuki Iwata. Synthesis of lanthanum silicate oxyapatite materials as a solid oxide fuel cell electrolyte [J]. European Ceramic Society. 2008. 28: 2717-2724.

[6] Stambouli A B,Traersa E.Solid oxide fuel cells:a review of an environmentally clean and efficient source of energy [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews.2002, 6(5): 433- 455.

[7] Huang K,Tichy R S,Goodenough J B.Superior perovskite oxide ion conductor strontium and magnesium doped LaGaO3.I .Phase relationships and electrical prope rties [J].J Am Ceram Soc.1998, 81 (10):2581.

[8] Xia Changrong, Liu Meilin. Novel Cathodes for Low Temperature Solid Oxide Fuel cells [J]. Adv. Mater.2002,14(7):521-523.

[9] 余小燕,吕小红,卢明杰,朱建国.具有钙钛矿结构的SOFC用电解质材料的最新研究进展 [J]. 材料导报.2004,18(3):272-276.

[10] 衣宝廉.燃料电池#8212;高效、环境友好的发电方式 [M]. 北京:化学工业出版社.2000.

[11] 魏丽,陈诵英,王琴.中温固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展 [J]. 稀有金属.2003, 27 (2):286 .

[12] Gao Z,Sekizawa K, Eguchi K.Power generation characteristics of SOFC with intema1CO2 reforming of methane [J]. Electro-chemistry.1999,67( 4 ): 336-339.

[13] 张兰,何洪泉,蒋三平等.磷灰石结构电解质La10-xSi6O27-1.5x的合成及电性质 [J]. 电源技术与设计.2009.33（11）：980-984.

[14] 黎步银,刘佳,黄兆祥.La9.33(SiO4)6O2粉末的熔盐法合成及其电解质导电性能研究 [J]. 功能材料.2010,42:39-41.

[15] 李松丽,刘文西,郭瑞松等.掺杂LaGaO3中温固体氧化物燃料电池电解质 [J]. 硅酸盐通报.2003 , 5:52.

[16] 韩敏芳,彭苏萍.固体氧化物燃料电池材料及制备 [M].北京:科学出版社,2004.

[17] Zhu Bin,Bengt-Erik Mellander. Proton conduction in salt-ceramic composite systems [J]. Solid State Ionics.1995,77:244-249.

一、本课题要研究的问题

1、运用固相法合成制备La2Si2O7和La2SiO5，确定物料颗粒粒径，反应温度、时间等合成条件；

2、在成功合成La2Si2O7和La2SiO5基础上，设计形成三明治层La2Si2O7/La2SiO5/La2Si2O7进行互扩散反应，制备沿C-轴取向性La9.33Si6O26，以此获得高电导率电解质；

3、对取向性硅酸镧电解质进行性能表征。

二、研究方法

本论文拟采用固相互扩散法，首先通过固相法制备出La2Si2O7和La2SiO5，并对La2Si2O7和La2SiO5的颗粒大小控制，设计出中间层为La2SiO5的三明治层，借助于La2Si2O7和La2SiO5在高温下界面接触进行互扩散反应，制备出沿c-轴高取向的多晶La9.33Si6O26，通过光学显微镜和XRD图谱测定分析其取向度，进而对高取向的多晶La9.33Si6O26电解质电性能进行研究。