催化裂解NO催化剂的研究新进展

NO_X是严重危害人类健康的主要污染物之一，也是酸雨的主要来源。NO_X的主要成分是NO，消除NO对大气环境的污染是人们普遍关注的问题。NO直接催化分解法因具有经济、不消耗NH₃、CO和CH₄ 等还原剂、不产生二次污染（除在低温下产生N₂O外）的特点，被认为是最具吸引力的方法。NO分解为O₂和N₂在热力学上虽可行，但反应受动力学控制，需要高达364kJ/mol的活化能，反应必须在催化剂作用下才能进行。多年来，国内外对NO分解催化剂进行了大量的研究，目前取得应用的主要有选择性催化还原法(SCR)和非选择性催化还原法(SNCR)^[1]。迄今的研究成果中，对NO分解反应有活性的催化剂主要有贵金属、金属氧化物、Cu-ZSM-5分子筛、复合氧化物，以及最近新发现的金属硫化物催化剂。本文综述了这五类催化剂的反应活性、反应机理、反应动力学以及研究现状，指出了今后的发展方向。

1.催化剂的研究进展

1.1贵金属类催化剂

贵金属催化剂是研究的比较早的一类催化剂，主要包括Au，Pd，Rh 和Pt等。贵金属通常以单金属或离子的形式负载在氧化铝、氧化硅和氧化锆等多孔载体材料上。NO分子能以分子态或者解离态两种形式吸附，这主要取决于金属种类、表面温度、表面覆盖度、晶面以及表面缺陷的浓度^[2]。贵金属催化剂由于其较高的低温催化活性，早在20世纪70年代就已广泛应用于汽车尾气净化^[3]，但缺点为成本太高，且温度窗口较窄，易中毒。

在轮廓分明的洁浄表面通过红外光谱、程序升温脱附(TPD)、电子能量损失谱(EELS)、低能电子衍射(LEED)、光电子衍射(PED)等表征手段结合密度泛函理论(DFT)等计算方法，可以在原子水平上认知NO分解反应，得出的数据与结论很大程度上可应用于负载贵金属的多相体系 ^[3-4]。

J.Hern#225;ndez-Fern#225;ndez^[5]等人用沉积沉淀法制备了Au/TiO₂光催化剂，研究了金在TiO₂载体上的分散情况和能带性质，发现Au能很好地分散于基体上，使得带隙小于未经负载的TiO₂，实验发现当Au的负载量为0.3wt%时，分解NO的效率最高为96%。目前，针对金属Pd研究比较多。Ogata 等研究了负载型钯催化剂对NO的催化分解, 主要报道了Pd与含Mg系列氧化物载体(MgO、Mg₂Si₃O₈、MgAl₂O₄、MgZrO₃)之间的相互促进作用, 从而得到了在相同温度范围下比PdPC-Al₂O₃、PtPC-Al₂O₃ 和Cu-ZSM-5 更高的催化活性^[6-7]。他们认为，Pd与该系列载体中Mg² 之间的相互作用对反应活性物种的形成起了十分重要的作用,从而得到更高的催化活性。周丽萍^[8]则研究了Ag对d/Al₂O₃催化分解NO反应的作用进行了研究，发现催化剂中添加了Ag对NO的分解有促进作用。NO在催化剂表面的反应同样也会受表面结构的影响，Masaaki^[9]以Al₂O₃为载体，分别浸渍不同的Pd盐溶液，[Pd(NH₃)₄](NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、Pd(CH₃COO)₂和(NH₄)₂[PdCl₄]，结果表明Pd/ Al₂O₃的活性显著地受前驱影响，以Pd(NO₃)₂制备的样品活性最高。Tonetto、Marin和Julia等人分别研究了Pd和不同金属掺杂，解释了Pd上NO分解的活性和选择性与NO在不同载体上负载Pd时的直接分解情况^[11-12-13]。NO分子解离还与吸附位、吸附形状、晶面相关。Kao^[14]在Rh(111)面观测到线形吸附的NO只能脱附或者转变成桥形吸附，在350-480K能够解离成N₂、O₂的NO分子主要都由桥形吸附的NO提供，同样的结果也在Ru(001)得到。共吸附作用是Rh分解NO研究的热点，Maarten^[15]发现NO和CO的共吸附对NO的吸附只有很小的影响，同时，在NO的影响下，CO逐渐从顶部位置转移到桥位。对于其他金属掺杂，Silvia Gonz#225;lez^[16]则发现在Rh的表面存在少量Cu时，对NO分解有促进作用，而反之则有中毒现象。O.R. Inderwildi^[17]的研究发现NO在双金属上的键合作用强于单金属，货币金属银就能很好地增强Rh表面的反应活性。

1.2金属氧化物

金属氧化物尤其是过渡金属氧化物广泛应用于NO的直接催化反应中，早在1971年，Winter^[18]就研究了40种金属氧化物分解NO的催化活性，他发现Co₃O₄在这类催化剂中活性最高，而且氧抑制现象也不明显。在金属氧化物催化分解NO的实验中，人们发现引入碱金属或者是碱土金属元素可以对催化剂改性，以提高活性。Won-Jong等人研究了改性的Ce-Mn, Ce-Mn等混合氧化物催化剂的性能，他们发现掺杂碱金属和碱土金属元素可以有效地提高催化活性，CO₂-TPD测试可以得出分解NO的效率与催化剂的碱性强度相关，最终负载3wt% Ba的催化剂获得了最高的活性^[19-20-21]。Masaaki等研究了碱金属(Li, Na, K, Rb, Cs)与碱土金属(Mg,Ca,Sr,Ba)掺杂Co₃O₄催化剂的分解活性，研究发现，通过沉淀法制备出的Co₃O₄活性较低，但是在掺杂之后却显示出较高的催化活性^[22-23-24]。掺杂的多种碱金属元素中，K元素掺杂的催化剂获得了最高的活性。在掺杂碱土元素的实验中，催化剂的活性高低如下，Ba/Co₃O₄﹥Sr/Co₃O₄＞Ca/Co₃O₄＞＞Mg/Co₃O₄ ≈ Co₃O₄。碱金属或者碱土金属的掺杂实验中，催化剂的活性不仅取决于表面的碱性位数量，而且跟碱性的强度有关。XPS，TPR和O₂-TPD表征表明，碱金属的掺杂可以削弱Co-O键能，并加速O₂从催化剂表面的脱附。作为有效应用于SCR脱硝催化剂上的Ce、Zr等元素，在直接催化分解领域的研究同样广泛，E. B. Silveira^[25]等人研究了CeZrO₂混合氧化物在NO催化分解的性能，通过XRD表征发现实验中形成了Ce_7.5Zr_2.5O₂固溶体，NO吸附在催化剂的表面后，即使在低温的条件下也可以发生分解，此外它们还发现当掺杂了贵金属后催化剂后，CeZrO₂可以对NO的分解表现出更好的活性。XPS和TPR结果表明了CeO₂的促进作用，而ZrO₂未被观测到。Pd/Al₂O₃和d/Zr/Al₂O₃表面的贵金属分散度相似，而Pd/Ce/Al₂O₃和Pd/Ce/Zr/Al₂O₃表面的分散度与Pd/Al₂O₃相比分别高出了4倍和7倍，证明Ce元素可以促进Pd的重新分散。

普通的金属氧化物做为NO分解的催化剂活性不高，并且也有着强烈的氧抑制现象。近些年金属氧化物催化剂的研究侧重于催化剂的组成与结构，以取得更高的活性以及对氧的抵抗能力。