摘 要

使用保温隔热涂料可一定程度上缓解目前严峻的能源危机，并减少城市热岛效应所造成的能源过多消耗。时代不断发展，科学技术也在一直进步，因此对保温隔热涂料的颜料提出了更高要求。目前，保温隔热涂料的主要发展趋势是对具备高近红外反射率而又无污染的无机颜料的研究。本课题主要通过选用玻璃微珠为基体，采用溶胶凝胶法的软化学方法，在玻璃微珠表面包覆一层二氧化钛功能膜，制备出一种具有高效隔热性能的无机颜料，通过各种技术手段对其形貌和隔热性能进行表征。结果表明：

（1）包覆方式对空心玻璃微珠的影响较大，通过超声包覆法可得到包覆性能良好、破碎率很低的玻璃微珠；

（2）溶胶的静置时间对二氧化钛包覆效果有一定影响，静置时间为8～12小时所得到的空心玻璃微珠的包覆效果较好；

（3）溶胶的pH值的适宜范围为 4～6，pH值过小难以形成溶胶，影响包覆；当溶胶pH值过大时，形成了大粒子簇，钛酸四丁酯直接水解产生沉淀，因而也影响包覆效果；

（4）煅烧温度对玻璃微珠表面的二氧化钛包覆量无明显影响，但能决定所得二氧化钛的晶型，600℃煅烧后凝胶开始转化为锐钛矿型二氧化钛，800℃煅烧后玻璃微珠破碎率急剧上升。

（5）通过在玻璃微珠表面包覆一层二氧化钛薄膜，制成隔热涂料，经测试隔热性能比未包覆的玻璃微珠有明显提高。

关键词：隔热涂料；溶胶凝胶法；二氧化钛；中空玻璃微珠；隔热性能

Abstract

The use of thermal insulation coatings can ease the global energy crisis and reduce the excessive energy consumption caused by the urban heat island effect. The development of the times and the advancement of science and technology have also put forward higher requirements for paints for thermal insulation coatings. Currently, the main development trend of paints for thermal insulation coatings is the environment-friendly research of inorganic pigments with high near infrared reflectance. This topic mainly selects the glass beads as the substrate, and adopts the soft-chemistry method of the sol-gel method to coat the surface of the glass beads with a titanium dioxide functional film to prepare an inorganic pigment with high-efficiency thermal insulation performance. Technical means characterize its morphology and thermal insulation properties. The results show:

(1) The coating method has a great influence on the hollow glass microspheres, and the glass microspheres with good coating performance and low crushing rate can be obtained through the ultrasonic coating method;

(2) The standing time of the sol has some influence on the titanium dioxide coating effect. The hollow glass microspheres obtained by standing for 8-12 hours have better coating effects;

(3) The suitable pH range of the sol is 4~6. If the PH value is too small, the sol is difficult to form and the coating is affected. When the pH of the sol is too large, clusters of large particles are formed and the tetrabutyl titanate is directly hydrolyzed to produce precipitates. Influence the coating effect;

(4) The calcining temperature has no obvious effect on the amount of titanium dioxide coating on the surface of the glass bead, but it can determine the crystal form of the obtained titanium dioxide. After the calcination at 600°C, the gel begins to transform into anatase titanium dioxide, and the glass bead breaks sharply after calcination at 800°C rise;

(5) By coating a layer of TiO₂ film on the surface of the glass beads, a heat-insulating paint is made, and the tested heat-insulation performance is obviously improved compared to uncoated glass beads.

Key words：Thermal insulation coating, Sol gel method, TiO₂, Hollow glass beads, Thermal insulation

目 录

第1章 绪论 1

1.1研究背景及意义 1

1.2空心玻璃微珠特性及应用 1

1.3二氧化钛的特性及应用 3

1.4保温隔热涂料的隔热机理 4

1.4.1阻隔型隔热涂料隔热机理 4

1.4.3反射型隔热涂料隔热机理 4

1.4.3辐射型隔热涂料隔热机理 4

1.5 本课题的研究意义、研究目标及研究内容 5

1.5.1研究目的及意义 5

1.5.2研究内容 5

第2章 实验过程与测试方法 6

2.1实验试剂 6

2.2实验仪器与设备 6

2.3试验原理及过程 7

2.3.1实验原理 7

2.3.2实验过程 7

2.4测试方法 8

2.4.1 X射线衍射 8

2.4.2扫描透镜 8

2.4.3隔热性能测试 8

第3章 结果与讨论 10

3.1包覆方式的影响 10

3.2煅烧温度的影响 11

3.3静置时间的影响 12

3.4 pH的影响 14

3.5包覆时间的影响 16

3.6 隔热性能分析 17

第4章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

致谢 21

参考文献 22

第1章 绪论

1.1研究背景及意义

太阳源源不断地向外辐射能量，导致地球每秒接收的热量约为1.7×10¹⁷J^[1]。这之中，有近一半辐射在地表建筑的能量是由近红外辐射(700～2500纳米)造成的^[2]。这些热量直接导致了建筑物的表面和内部升温，进而严重影响人类的起居生活。此外，蒸汽管道也有大量的能量损失，这主要是大量的热量会通过管道壁散失消耗，例如，开采稠油过程中采用的蒸汽吞吐和蒸汽驱热力方法，由于需要通过蒸汽管线向油井底部注热蒸汽，这会使蒸汽抵达油井底部时，由于管线壁会损失大量的热量，油井底部温度以严重降低，大大影响了采油效率^[3]。据不完全统计，我国每年由于采暖、热水供应等方面造成的能量损失约占能源消耗的30%～40%^[4]。

在过去的几十年里，自然资源的减少，热岛效应的增强和全球变暖的加剧，能源节约问题已经得到了人们极大的关注。特别是随着国内经济的快速增长和社会的发展，现代社会的人们对生活环境的需求也逐渐增加，城市建筑中空调的使用率也不断上升，致使增加了更多的建筑物的能耗。据相关统计，建筑能耗占社会总能耗的30％以上，其中空调采暖能耗占建筑能耗的60％～70％^[5]。地表由于吸收太阳辐射而导致的温度过高。这种现象会给工业生产和日常生活带来许多问题和不便。例如，传统外墙涂料的隔热效果差，会导致建筑物屋顶和外表面的温度升高，这会导致室内和室外温度差过大，从而降低居住环境的舒适性。需要通过对新型建筑材料的研发应用和推广，以帮助实现国家建筑节能目标。国家建筑节能材料目录中有一种反射隔热涂料，就是一种节能效果极佳的新型建筑材料。将这种高反射率的隔热涂料覆盖在建筑物的外墙或屋顶表面上可以降低建筑物表面的温度，这反过来又能减少进入建筑物内部的热量。在建筑外墙外涂上的近红外反光材料可以降低能耗，使建筑内部更加凉爽。因此，具有高阳光反射率和红外反射率的隔热材料减少太阳辐射对空调能耗的影响具有很大的社会意义和广阔的市场前景，同时也已成为科学家节约自然资源能量、减轻城市热岛效应和减缓全球变暖的关注热点。

1.2空心玻璃微珠特性及应用

玻璃微珠是一种空心玻璃球体，它的直径通常在几十微米。作为一种新型功能材料，它们通常具有良好的物理性能和力学性能，如光学性能优异、高的冲击强度和滚动性能。此外，玻璃本身也具有的绝缘、热导率低、隔音等一系列优异性能，由于玻璃微珠呈现球形，因此其也可以充当重量轻，强度高的透镜。鉴于此，它们在交通、化工、航空、塑料等方面应用广泛。交通方面，汽车的牌照、交通信号灯均有它们的身影，化工里面的乳化炸药、航天航海的特殊领域、保温涂料、生活中的投影幕布等随处可见其应用^[6]。将玻璃微球制成中空，一方面它的轻比重性能可以替代传统填充物减轻产品的重量，另一方面，经过改性后，有机物的润湿性有所增强，将玻璃微珠添加到有机产品中可以提高强度^[7]。虞夏等人^[8]发现，中空玻璃微球应用在建筑材料领域可以增加建筑材料的强度，同时中空玻璃微球也可以提高建筑的隔热和防火性能。

根据中空玻璃微球的来源，可分为人造中空玻璃微球和天然中空玻璃微球。天然中空玻璃微球的主要来源是粉煤灰。火力发电厂的煤在燃烧过程中会产生空心球形圆珠（浮珠和沉珠），其粒径一般为数十微米，粉煤灰中的玻璃微球比重在0.4～0.8g /cm ³之间，浮动珠的壁厚大约为微球直径的5～8％，而沉珠的壁厚和密度比浮动珠要大，因此一般不做涂料方面应用^[9]。粉煤灰中的玻璃珠的化学组成主要是SiO₂，CaO和Al₂O₃，并且玻璃珠的组成根据地区，制造商和燃料来源的条件而有一定差异。由于火力发电工业必然会产生粉煤灰，那么从粉煤灰中提取中空玻璃微球，可以起到废物再利用的效果，而且粉煤灰更为经济。粉煤灰的相关数据如表1.1所示。不难看出，粉煤灰产量逐年增加。

表1.1 粉煤灰数据^[10]

由于具有良好的综合性能，空心玻璃微球作为功能填料填充在涂层中。球体的外形使玻璃微球流动性优异，中空使其具有低密度，小热导率的优点。因此，采用中空玻璃微珠制得的涂料，同样具有其中空结构，获得良好隔热保温效果。具体通过将玻璃微珠紧密排列在涂层中形成真空室实现，这可有效提高涂层隔热性能和隔音性能。在涂层中添加中空玻璃微球也可以增强涂层的保温性能，提高涂层的耐腐蚀性和耐气候变化性。此外，中空玻璃微球表面光滑，可反射可见光和近红外光。当它们紧密排列在涂层表面时，可以形成一层中空绝热层，这使得从表面到基板的热阻大大增加，热传递速度大大降低。隔热层在材料传输中作为一种理想的反射隔热材料，已经在美国和其他发达国家被发展成熟。Jiayou X等人^[11]研究表明，在涂层中添加高性能中空玻璃微球的隔热效果与膨胀珍珠岩、海泡石等其他绝热材料相当，降低的温差可达到9℃，这充分表明，中空玻璃微球保温隔热性能良好。然而，中空玻璃微球由于其反射率并不高，直接作为填料添加到涂层中时无法有效反射太阳光辐射能。因此在长时间的阳光照射下，表面温度也会因此不断上升，这限制了中空玻璃微球的应用。

1.3二氧化钛的特性及应用

二氧化钛是一种多晶型化合物，具有三种结晶形式：板钛矿型(brookito)、锐钛矿型(anatase)、金红石型 (rutile)，它们是反射热障涂层中最常用的功能组件。二氧化钛化学稳定性好，无毒，光催化活性高，价格低又容易获得，在多相光催化反应，太阳能电池、汽车涂料开发、气敏传感器、自清洁等都有广泛应用和研究^[12]。典型的氧化物表面通常是疏水的，但二氧化钛的表面恰恰相反--非常活泼的表面性质赋予了它吸附分子水以及离子形态的水的能力。另外，二氧化钛具有非常优异的光催化特性，这些性质与二氧化钛表面类似于半导体的结构相关，因而具有和半导体同样的光电性质。在一定的光强下，二氧化钛内部产生迁移的电子和空穴，当它们迁移至表面时，会与吸附物含有的羟基发生一系列电化学反应，这会使二氧化钛的物理、化学性质发生重大变化从而具有上述性能。纳米级别的二氧化钛性能稳定、催化效率高、电子氧化能力强，是一种高性能的光催化材料，且无二次污染等优点，它甚至还可以可以加入进防晒霜膏中制成防晒化妆品。目前，纳米二氧化钛已被广泛应用于光催化分解水产氢、控制环境污染、高效绿色杀菌等环保领域。此外，金红石型的二氧化钛稳定、高硬度、强反射散射能力也让它在反射绝热材料领域非常受欢迎。

根据能带理论和菲涅尔公式,应当选择电导率高、禁带宽度在0.5～3.1eV(即近红外和可见光范围内对应的禁带宽度,其中近红外为0.5～1.7 eV,可见光为1.7~3.1 eV)范围内,同时又有高折射率的物质^[13]。从金红石型与锐钛型的二氧化钛的反射光谱图可知,二氧化钛的折射系数大，为2.5~2.8，这是目前颜色填料中存在的无机氧化物折射率最大的，禁带宽度为3.0 eV,对近红外光的反射比大,仅在近红外波段与中红外波段的交界处,反射比略有下降。根据瑞利散射公式，分散相与分散介质的折射率差得越大，散射效果越明显。涂层表面的光符合瑞利散射，其散射能力正比于颜料和成膜物质折射率之间的差异，这为提高涂层的散射能力提供很好的参考。涂层中成膜物质的折射率通常为1.2～1.5，而二氧化钛很高，将它分散在涂层中使其与成膜材料之间产生折射率差异达到很大，这可以有效提高涂层的光散射能力，进而增加涂层对可见光和近红外光的反射率。

二氧化钛具有很强的反射太阳能的能力，特别是近红外线波段的太阳能，是理想的光反射材料，对太阳光的主要能量波段都具有良好的光反射性能。但是，它的反射率受粒度影响很大。研究表明，当二氧化钛粒径小于波长的1/2时，太阳光可以绕过二氧化钛颗粒。由上述关系，通过计算可以得到，二氧化钛粒径小于2μm时，其近红外波段的反射能力将会大大降低。另外，如果将二氧化钛纳米粒子直接引入到涂料中，则很有可能会出现严重的团聚现象，不能充分发挥纳米状态下的光反射功能。而且，在涂​​层中加入大量的二氧化钛以提高红外反射能力时，会大大提高成本。

有鉴于此，将中空玻璃微珠和二氧化钛制备成特殊的复合结构有望同时获得优异的隔热性能的高红外反射性能的复合材料。这可以通过在中空玻璃微珠表面进一步涂覆二氧化钛薄膜实现，如果制成二氧化钛纳米晶/中空玻璃微珠复合填料，就能同时具有良好的隔热性和光反射性。

1.4保温隔热涂料的隔热机理

1.4.1阻隔型隔热涂料隔热机理

阻隔性隔热是最基本、作用最显著的一种隔热方式，其隔热机理也比较简单，是以阻抗热传递的过程来实现隔热效果的。其涂料通常由低热导率和低堆积密度的材料制成，或者将导热系数很小的物质（例如空气）引入涂层中以降低热导率。保温隔热材料的特点是导热系数小，含水率低，体积密度小同时具有疏松的结构等。使用粘合剂将它们粘合在一起并直接施加到建筑物的外表面，以提供隔热的效果^[14]。本次实验所用到的空心玻璃微珠即是一种常见的阻隔性隔热材料，直接利用空心玻璃微珠制成保温涂料就可具备优良的隔热性能。

1.4.3反射型隔热涂料隔热机理

太阳辐射光谱通常分为三个光谱区域：紫外区域，可见光区域和近红外区域，其中紫外区域所占的太阳光能量很少，大部分能量主要都集中在400～1800nm的可见光区和近红外区。如果能将能量较为集中的近红外光和可见光的能量反射回去，则可以大幅地降低阳光照射下的材料表面的温度，提高材料的隔热效果。反射绝热涂料就是使用一定的生产工艺将金属或其氧化物、树脂和填料制备成涂层膜，这样的涂层膜通常具有较强的反射能力。涂层的反射效果只与表面的反射率有关，而与其厚度无关，更大的涂层厚度并不能提升其反射能力。因此只需要一层较薄的涂层，就可以达到预期的对太阳光的反射作用，具备所需要的隔热保温效果。与阻隔型隔热的原理差异较大，反射隔热涂层几乎完全不吸收太阳光的能量，但由于涂层很薄，总热阻受到限制，单独使用时通常难以达到预期的隔热保温效果。二氧化钛薄膜属于反射隔热材料，实际应用中常常将其与其他隔热材料配合使用。

1.4.3辐射型隔热涂料隔热机理

相对于其他两种隔热涂料，辐射型隔热涂料是一种特殊的主动冷却涂料，能够将建筑物所吸收的太阳能（包括紫外光、可见光和近红外光能）以一定的波长发射热反射电磁波辐射到空气中，主动降低自身的温度，从而提供良好的隔热保温效果。辐射型隔热涂料的隔热机理与其他两种隔热涂料的隔热机理有很大不同，另外两种隔热涂料只能减缓热能的传输过程，而不能阻挡阳光和辐射，这意味着即使外界温度已经降低，涂料内部的热量也不能及时散失出去。而辐射型隔热涂层可以通过热发射的形式将吸收的热量散失掉，以相同的速度冷却涂层的表面和其所覆盖内部区域。

上述三种绝热保温机理是常用反射涂层的基本作用机理。现在有各种各样的复合保温涂料，它们具有各种复杂而特殊的隔热机制。复合保温涂料可以兼具阻隔和反射功能，同时又能主动向外散发热量，这是反射保温涂料未来的发展趋势。本实验通过在中空玻璃微球表面涂覆一层二氧化钛薄膜，能够得到低热导率又具有高近红外反射率的颜料，可以实现反射隔热和阻挡隔热的双重效果。

1.5 本课题的研究意义、研究目标及研究内容

1.5.1研究目的及意义

使用保温隔热涂料可一定程度上缓解目前严峻的全球能源危机，并减少城市热岛效应所造成的能源过度消耗。时代不断发展和科学技术也在一直进步，因此对保温隔热涂料的颜料提出了更高要求。目前，保温涂料涂料的主要发展趋势是对近红外反射率高同时又对环境无污染的无机颜料的研究。本课题主要通过选用玻璃微珠为基体，采用溶胶凝胶法的软化学方法，在玻璃微珠表面包覆一层二氧化钛功能膜，制备出一种具有高效隔热性能的无机颜料，通过各种技术手段对其形貌和隔热性能进行表征，并将改性后的玻璃微珠在涂料中的应用开展研究。

1.5.2研究内容

用溶胶凝胶法在玻璃微珠表面包覆一层二氧化钛纳米薄膜; 通过SEM、XRD及隔热性能测试等测试手段对其进行表征并探讨了静置时间、超声包覆时间、溶胶pH值、煅烧温度等因素对样品形貌结构、晶型组成以及隔热性能的影响; 对比不同的实验条件，并根据实际情况选择制备方法，探究对隔热材料包覆效果和隔热性能的影响。

第2章 实验过程与测试方法

2.1实验试剂

表2.1实验试剂及物性参数

2.2实验仪器与设备

表2.2实验仪器及设备

2.3试验原理及过程

2.3.1实验原理

溶胶-凝胶法（Sol-Gel法，简称SG法）的基本原理是利用活性较高的无机物或金属醇盐作为前驱体，通过水解反应，缩合反应，得到稳定均匀的透明溶胶，溶胶在长时间的陈化后，胶粒间缓慢聚合形成三维网状结构，溶胶填充在三维网状空间中，失去了流动性，并最终形成凝胶。再通过过滤，干燥，煅烧等过程以获得纳米级结构产品。溶胶-凝胶法可以通过溶液、溶胶、凝胶和固化等步骤有效减缓反应活性高的反应物的反应速率，从而获得均匀稳定的产品。近年来，溶胶-凝胶法已被广泛应用于高科技技术领域，如玻璃涂层和功能陶瓷等，特别是高性能氧化物复合材料和高临界超导材料等难以使用的常规材料。

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：