摘 要

本文使用无机改性剂硅酸钠、有机改性剂硬脂酸对实验室自制硫酸钙晶须表面完成无机-有机改性处理，并制备了改性硫酸钙晶须/聚乙烯高分子复合材料。

论文主要研究了无机-有机改性硫酸钙表面改性方法以及改性硫酸钙晶须/PE复合材料的力学性能，使用接触角测试（WCA）、X射线衍射分析（XRD）、傅里叶红外光谱测试（FT-IR）和塑料拉伸强度测试等主要材料测试手段。

研究结果表明当硅酸钠溶液浓度为0.1mol/L，硬脂酸含量15%，改性温度30℃时改性效果最佳，接触角θ为119.21°；改性前后晶体结构不发生变化，主晶相为二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O），并包含少量无水硫酸钙（CaSO₄）；无机-有机表面改性通过单一化学吸附后晶须表面存在-Ca-COOR-结构，引入了疏水的烷基基团使改性得以顺利完成；当晶须添加量为10%时，硫酸钙晶须/PE复合材料的断裂伸长率提高最大，达41%，但拉伸强度有所降低。

本文的特色：硫酸钙晶须有多种改性方法，在改性剂的选择上，创新性使用无机-有机双重改性剂，这是针对硫酸钙晶须表面的特殊性质做出的相应选择，并为改性硫酸钙晶须在聚乙烯聚合物上的应用提供了一些参考。

关键词：硫酸钙晶须；表面改性；聚乙烯复合材料

Abstract

In this paper, inorganic-organic modifier sodium silicate and organic modifier stearic acid were used to complete inorganic-organic modification on the surface of homemade calcium sulfate whisker, and modified calcium sulfate whisker/polyethylene polymer composite material was prepared. .

The paper mainly studied the surface modification methods of inorganic-organic modified calcium sulfate and the mechanical properties of modified calcium sulfate whisker/PE composites, using contact angle test (WCA), X-ray diffraction analysis (XRD), Fourier infrared Spectral testing (FT-IR) and plastic tensile strength tests are the main material testing methods.

The results show that when the concentration of sodium silicate solution is 0.1mol/L, stearic acid content is 15%, and the modification temperature is 30°C, the modification effect is best, the contact angle θ is 119.21°, and the crystal structure does not change before and after modification. The main crystal phase is calcium sulfate dihydrate (CaSO₄·2H₂O), and contains a small amount of anhydrous calcium sulfate (CaSO₄); the inorganic-organic surface modification exists on the whisker surface through a single chemical adsorption. -Ca-COOR- structure, the introduction of hydrophobic alkyl groups to complete the modification successfully; when the whisker addition amount is 10%, the elongation at break of the calcium sulfate whisker/PE composite increases the most, reaching 41 %, but the tensile strength has decreased.

Features of this article: There are various methods for modifying calcium sulfate whiskers. In the choice of modifiers, innovative inorganic-organic double modifiers are used. This is the appropriate choice for the special properties of the surface of calcium sulfate whiskers. , and provides some references for the application of modified calcium sulfate whiskers on polyethylene polymers.

Key Words：calcium sulfate whisker; surface modification; polyethylene composite

目录

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2硫酸钙晶须的物理化学性能 2

1.3硫酸钙晶须的改性研究进展 3

1.3.1硫酸钙晶须的常规改性法 4

1.3.2硫酸钙晶须的高能辅助改性法 4

1.3.3硫酸钙晶须的机械辅助改性法 5

1.4 改性硫酸钙晶须的应用 5

1.4.1改性硫酸钙晶须在聚丙烯中的应用 5

1.4.2改性硫酸钙晶须在尼龙66中的应用 6

1.4.3改性硫酸钙晶须在丁腈橡胶中的应用 6

1.5 研究意义与内容 6

1.5.1 研究意义 6

1.5.2 研究内容 7

1.6 研究创新 8

第2章 实验原料和试验方法 9

2.1实验原料 9

2.2实验设备 9

2.3实验方法 10

2.3.1 硫酸钙晶须的无机-有机表面改性方法 10

2.3.2 改性硫酸钙晶须与聚乙烯复合材料研究方法 10

2.4样品的表征 10

2.4.1硫酸钙晶须的接触角测试（WCA） 10

2.4.2硫酸钙晶须的X射线衍射分析（XRD） 11

2.4.3硫酸钙晶须的傅里叶红外光谱分析（FT-IR） 11

2.4.4硫酸钙/聚乙烯复合材料拉伸强度和断裂伸长率测定 11

第3章 硫酸钙晶须改性与聚乙烯复合应用研究 13

3.1 硫酸钙晶须表面改性机理研究 13

3.1.1 硫酸钙晶须的晶体形貌（数码显微镜观察） 13

3.1.2 硫酸钙晶须的接触角分析（WCA） 14

3.1.2 硫酸钙晶须的X射线衍射分析（XRD） 16

3.1.3硫酸钙晶须的傅里叶红外光谱分析（FT-IR） 17

3.2 硫酸钙晶须/聚乙烯复合材料研究 18

3.2.1硫酸钙晶须添加量对复合材料拉伸强度的影响 19

3.2.2硫酸钙晶须添加量对复合材料断裂伸长率的影响 20

3.3 本章小结 21

第4章 结论 22

参考文献 24

致谢 26

第1章 绪论

1.1引言

晶须是一种须状单晶体，一度被认为是理想晶体^[1]，通常通过人为控制，以可结晶物（无机物如金属、碳化物、氧化物、无机盐类，有机聚合物）作为原材料，以单晶形式生长，其形状与短纤维类似，而尺寸则远远小于短纤维。晶须具有高度有序的原子排列结构，其直径非常小，长径比非常大（一般大于10），尺寸介于亚微米和纳米之间，通常物体中较大晶体的各种缺陷在晶须中几乎没有出现，因此强度接近于完整晶体。晶须常常用作复合材料的增强补强材料，其改性产品往往有着较强的理化性能，并在机械性能上表现优异，是一种新型复合材料增强增韧剂，在许多工业工程领域有着广泛应用，如今的材料学者们称晶须为“21世纪的补强材料”。

关于晶须的研究，最早由Robert Boyle在其1661年出版的《The Sceptical chymist》提出，他发现了银晶须的自发生长现象，然而当时科学界对晶须的物理性能缺乏认识，而且受到研究技术条件的限制，没有得到普遍重视。直到1952年，美国贝尔实验室成功做出锡晶须^[2]，并发现其强度远远高于一般的锡晶体，才引起了材料学者们的注意，迄今为止材料学者们研究开发出了数百种晶须。

无机晶须和有机晶须是晶须的主要分类。无机晶须材料包括金属晶须和非金属晶须，金属晶须往往用于金属基复合材料，而在聚合物材料中，更多情况则使用非金属晶须，尤其是物理强度和耐热性表现优异的陶瓷质晶须，它是无机晶须中最为重要的部分，而硫酸钙晶须就是无机晶须中的一种。

硫酸钙晶须（石膏晶须）是一种应用较为广泛的绿色环保材料，它作为补强材料的性价比很高。这种晶须一般是用天然石膏为原料制备，然而如今天然石膏资源慢慢枯竭，材料学者们进行相关研究想利用磷石膏代替天然石膏制备硫酸钙晶须，这种以磷石膏为原料制备而成的晶须称为磷石膏晶须。目前国内研究更多关注的是半水和无水硫酸钙晶须，如果能让硫酸钙晶须取代磷石膏，这样就解决了磷石膏的堆积问题，也解决了天然石膏资源不足的问题，更改善了工业用地的当地环境，因此硫酸钙晶须有着广阔的研究和应用开发的前景。

1.2硫酸钙晶须的物理化学性能

硫酸钙晶须（calcium sulfate whisker ,csw）包含无水硫酸钙（CaSO₄，相对分子质量136.14）晶须、半水硫酸钙晶须（CaSO₄·0.5H₂O，相对分子质量145.15）晶须和二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O,相对分子质量为172.18）。这三种硫酸钙晶须外观均为白色蓬松状的粉末固体，用显微镜观察为纤维状或针状单晶体。

硫酸钙各晶型晶格参数如下表所示。

表1.1 三种硫酸钙晶体的晶格参数

在这三种晶须之中，二水硫酸钙晶须的力学性能较差，且在室温下很容易就风化，而无水硫酸钙晶须莫氏硬度为3，熔点高达1450℃，耐热性则有1000摄氏度。半水硫酸钙晶须的各项物理性能则介于无水硫酸钙晶须和二水硫酸钙晶须之间，它和二水硫酸钙都在加热到一定温度后脱水形成无定形的硫酸钙粉体，这种特性让这两种晶须难以在工业应用中得到广泛应用，因为一旦脱水，晶须作为添加增强材料的作用将会不再明显，故实际应用当中硫酸钙晶须需要完成晶型转化。

无水硫酸钙又可以分为中纤维和细径纤维两种，以下为日本某企业和中国某企业的硫酸钙晶须标准：

表1.2 小野田株式会社硫酸钙晶须企业标准

表1.3青岛海兴科技开发有限公司生产的硫酸钙晶须企业标准

1.3硫酸钙晶须的改性研究进展

硫酸钙晶须有着出色的理化性能，长径比高、比表面积大、比表面能高、稳定的细微尺寸、特定的横截面^[3]，然而在实际工业生产和工程研究的应用当中，往往需要对硫酸钙晶须进行表面改性。其原因有二，一是因为在制备过程和应用过程中，尺寸细微的晶须容易发生团聚现象，让晶须变粗，丧失了一定的物理性能从而不再满足工业需求；二是因为硫酸钙晶须的表面亲水疏油，在与复合材料基体结合的过程中，这个特性会导致结合过程不能很好地进行，从而一定程度上影响了硫酸钙晶须作为增强材料的效果。因此，在工业应用当中，必须在硫酸钙晶须生产制备后、添加到复合材料前需要完成对硫酸钙晶须的改性工作，给予表面新的物理性能（降低其比表面能，改亲水疏油为亲油疏水），提高晶须在复合材料的分散程度，增强晶须与高聚物的相容性。

正是为了使硫酸钙晶须适应实际生产与应用之中，各国材料学研究学者针对硫酸钙晶须的表面改性做了许多研究。目前，国内外对硫酸钙晶须改性的主要方法有三种:常规改性法、高能辅助改性法^[4]和机械辅助改性法。

1.3.1硫酸钙晶须的常规改性法

常规改性法是利用化学试剂对硫酸钙晶须进行表面处理以达到改性的目的，常用的改性剂有：偶联剂、表面活性剂、无机物改性剂等[5]。

洪天增^[6]等采用了烷基磷酸单酯改性剂对无水硫酸钙晶须进行表面常规改性，改性效果良好，改性后的晶须接触角为97°，表面包覆层的厚度为20～50nm。印万忠^[7]等采用硼酸酯表面活性剂SBW-181对硫酸钙晶须进行改性，在最佳工艺条件下，改性后的晶须活化指数为0.996，接触角为103.4°。朱一民^[8]等采用硬脂酸钠为表面改性剂，并在晶须制备过程中完成改性工作，发现当晶须生长前硬脂酸钠的质量分数大于0.02%时，导致硫酸钙晶体呈块状，晶须难以得到；而在晶须生长后加入硬脂酸钠则能得到较好的改性产品，并随着硬脂酸钠含量的增大，硫酸钙晶须的改性效果更好。

1.3.2硫酸钙晶须的高能辅助改性法

高能辅助改性法主要利用了超声波的高频振动能量完成超声改性，在一定的超声波条件下，硫酸钙晶须的表面结构会发生相应改变，以获得相应的改性产品。

满忠标^[9]等使用超声波分散法改性硫酸钙晶须，利用冰醋酸调pH4～5,70℃下超声波处理15min，得到表面完整性较好，形貌均匀的硫酸钙晶须，并对比试验发现所得产品性能强于利用机械手段获得的改性样品。李向清^[10]等以CaCl₂和 （NH₄）₂SO₄为原料，使用20mL无水乙醇，浓度为9mmol/L的CTAB，超声时间1h制备出较为理想的微米级改性硫酸钙晶须。刁梦娜^[11]等使用对无水硫酸钙晶须超声处理40min，50℃下烘干得到性能较好的改性硫酸钙晶须。

1.3.3硫酸钙晶须的机械辅助改性法

机械辅助改性所得改性产品相较于前两种改性手段而言，往往在性能上有一定缺点，如分散不均、改性不完整等，但其操作手段较为简单，所需成本低廉，在工业应用依旧上占据着一席之地。

满忠标^[9]等采用机械共混法制备改性硫酸钙晶须，将硫酸钙晶须、无水乙醇、硅烷偶联剂置于pH4～5的环境中，高速搅拌1h得到改性产品。朱一民^[12]等配置质量分数5～10%的聚丙烯羧酸钠水溶液和质量分数5～10%的硬脂酸水溶液，混合得到改性剂溶液，利用机械搅拌压气式浮选槽，在一定搅拌速度、搅拌温度、搅拌时间下，完成了对硫酸钙晶须的疏水改性，活化指数达0.78～0.98。

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