摘 要

在一定的温度范围内，配置熵 ΔSmix = RlnN 可作为相稳定的驱动力，其中N是等摩尔组分的数量，R是气体常数。当这种混合熵足够高时，就会形成一种阳离子随机占位的熵稳定结构。碳化物陶瓷（TiC、ZrC、HfC、NbC、TaC）作为超高温陶瓷家族的重要组成部分，具有高硬度、超高熔点以及良好的化学稳定性，受到广泛的关注。

本文采用SPS技术，成功合成了（Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）C熵稳定碳化物，并对（Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）C熵稳定碳化物的物相组成、元素分布、微观形貌、热力学性能等方面进行了研究。此外，通过放电等离子烧结法制备了（Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）C熵稳定陶瓷，并对样品的力学性能等进行了探究。

研究表明，可在1950℃合成（Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）C熵稳定碳化物，所得产物具有简单的面心立方结构，且无第二相存在。（Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）C熵稳定碳化物内五种金属元素分布均匀，金属原子（Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）和碳原子的排布整齐有序，且次晶格内五种金属原子随机排布。此外，（Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）C熵稳定碳化物具有优良的热力学性能，且其烧结产物具有优良的力学性能。

关键词：熵稳定、热力学、陶瓷、碳化物、烧结

Abstract

Configuration entropy ΔSmix = RlnN could be the driving force for phase stabilization within a certain temperature range, where N is the number of equimolar components and R is the gas constant. When this mixing entropy is adequately high, an entropy stabilized structure is formed with a random occupation of the cation sites. As an important part of the ultra-high temperature ceramic family, carbide ceramics (TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC) have attracted considerable attention for their high hardness, ultra-high melting point and good chemical stability.

In this paper, (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) C entropy stabilized carbide was successfully synthesized using SPS. The phase composition, element distribution, microstructure and thermodynamic properties of the (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) C entropy stabilized carbide were studied. In addition, the (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) C entropy stabilized carbide ceramic were fabricated by spark plasma sintering, and the mechanical properties of the samples were also investigated.

The results show that the (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) C entropy stabilized carbide can be synthesized at 1950 ℃, and the product has a simple surface centered cubic structure without the existence of second phase. With five metal elements uniformly dispersed in (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) C entropy stabilized carbide, the arrangement of metal atoms (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) and carbon atoms is orderly, and the five metal atoms are randomly distributed in sub-lattice. In addition, (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) C entropy stabilized carbide have excellent thermodynamic properties, and the as-sintered (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) C entropy stabilized carbide ceramic also demonstrates excellent mechanical properties.

Key words: Entropy-stabilized; Thermodynamics; Ceramics; Carbides; Sintering

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 熵稳定碳化物的研究背景 1

1.2.1 高熵合金 1

1.2.2 熵稳定陶瓷 2

1.3 IVB及VB族碳化物 3

1.3.1 IVB及VB族碳化物的晶体结构 3

1.3.2 IVB及VB族碳化物的性质及性能 4

1.3.3 IVB及VB族碳化物的应用 4

1.4 本课题研究目的、意义和主要内容 5

1.4.1 本课题的研究目的和意义 5

1.4.2 本课题的主要研究内容 6

第2章 熵稳定碳化物的制备和研究方法 8

2.1 熵稳定碳化物的制备 8

2.1.1 实验原料 8

2.1.2 SPS合成及烧结设备 8

2.1.3 熵稳定碳化物的制备 8

2.1.4 熵稳定碳化物的烧结 8

2.2 结构表征 9

2.2.1 物相及晶体结构分析 9

2.2.2 材料显微结构分析 9

2.3性能测试 9

2.3.1 熵稳定碳化物热稳定性测试 9

2.3.2 熵稳定碳化物抗氧化性测试 10

2.2.3 熵稳定碳化物密度测试 10

2.2.4 熵稳定碳化物硬度测试 10

第3章 熵稳定碳化物的制备及结构表征 11

3.1 熵稳定碳化物的制备 11

3.2 熵稳定碳化物的结构表征 12

第4章 熵稳定碳化物的性能研究 16

4.1 熵稳定碳化物的热稳定性研究 16

4.2 熵稳定碳化物的抗氧化性研究 16

4.3 熵稳定碳化物的力学性能研究 18

第5章 全文总结 20

参考文献 21

致谢 23

第1章 绪论

1.1 引言

熵稳定碳化物的研究是基于前人在高熵合金和熵稳定陶瓷等领域研究的突破和发展。由于在化学组成、微观结构以及热力学性质等方面与传统陶瓷材料存在着显著差异，熵稳定碳化物具有一定的学术研究价值和潜在的应用价值。

1.2 熵稳定碳化物的研究背景

在一定的温度范围内，混合熵 ΔSmix = RlnN 可作为相稳定的驱动力，其中N是等摩尔组分的数量，R是气体常数。当这种混合熵足够高时，就会形成一种原子随机占位的熵稳定结构。由于其独特的物相组成，微观结构以及优良的理化性能，熵稳定体系的研究受到越来越多的关注^[1-3]。通过广泛的研究，科研人员在高熵合金和熵稳定陶瓷等领域内对该理论进行了验证。

1.2.1 高熵合金

传统合金材料在存在多主元的情况下，会倾向于生成诸如金属间化合物的复杂物相，从而导致性能恶化，同时也不利于其组织成分及性能的分析^[4]。与基于一种或两种主要元素的传统合金相比，高熵合金通常被定义为由至少五种主要金属元素以相等或接近相等的比例组成的合金^[5-7]。由于高混合熵的综合作用，各元素间的互溶得以加强，且体系的热力学稳定性得以提高，从而有效地抑制了相分离的发生和金属间化合物的生成，使得此类合金更容易形成简单的FCC或BCC结构的固溶体而不是诸如金属间化合物的复杂物相^[8]。

由于其独特的化学组成和微观结构，高熵合金往往表现出诸如优异的低温硬度^[9]、较好的高温稳定性^[10,11]以及超强的耐腐蚀性^[12,13]等不同于传统合金的优异性能，并引起了研究人员的广泛关注。近年来，科研人员对多种高熵合金体系进行了广泛而深入的研究，主要涉及体系设计、物相组成、微观结构及理化性能等方面。

2014年，Ji等人^[14]通过机械合金化法合成了CoCrFeNiAl高熵合金，并对其形成过程、微观结构、热性能和退火行为进行了研究。研究表明，研磨30小时后获得的高熵合金粉末具有体心立方结构，且晶粒尺寸在20nm左右。所获得的粉末在500℃以下表现出良好的相稳定性，并在500℃以上转化成面心立方相。随后在900℃下利用SPS技术将上述高熵合金粉末烧结，所制备的高熵合金块体由BCC相和FCC相两种物相组成，并具有优异的力学性能，其维氏硬度为625HV，抗压强度为1907MPa。

2016年，Qiu^[15]等人采用粉末冶金法制备了AlCrFeNiCuTi高熵合金，并借助扫描电子显微镜（SEM / EDS），X射线衍射仪，微/维氏扫描硬度计，电化学工作站和材料试验机等对其显微组织，硬度，耐蚀性和抗压强度进行了研究。实验结果表明该合金具有较好的力学性能，其显微硬度为522HV，抗压强度为1474MPa。与304不锈钢相比，AlCrFeNiCuTi合金的腐蚀电流密度减少了两个数量级，并且后者的腐蚀电位更大。此外，研究表明该合金内且钛元素的存在使其具有优异的耐腐蚀性，在0.5mol / L H₂SO₄溶液中不存在点蚀。

2017年，Todai等人^[16]通过电弧熔炼法制备了TiNbTaZrMo高熵合金。该合金由两种体心立方相组成，且其铸锭中存在细小的等轴枝晶组织。此外，该合金表现出优异的生物相容性，并具有优异的机械性能，是一种具有优异性能的新型金属生物材料。

总的来说，与传统合金相比，高熵合金表现出优异的物理化学性质，在结构材料、生物材料等领域展现出良好的发展前景。

1.2.2 熵稳定陶瓷

在高熵合金的基础上，科研人员进而熵稳定体系的范围扩展到陶瓷领域。最近的研究表明，与高熵合金的情况类似，一些氧化物及硼化物也能形成类似的熵稳定结构，并展现出良好的电学性能、力学性能及热稳定性。

2015年，Rost等人^[17]首次合成了单相的面心立方结构（Fm-3m空间群）的 (Mg Co Ni Cu Zn) O 熵稳定氧化物，并通过XRD、TEM、EDS及EXFAS等测试证明了其元素分布的随机性和均匀性。此外，该研究通过单相和多相在750°C和1000°C间进行的可逆变换，证明了混合熵在相稳定中的重要作用。

随后，Bérardan等人^[18，19]向 (Mg Co Ni Cu Zn) O中掺杂Li ，Na ，K 和Ga² 等金属阳离子，制备了一系列衍生材料。研究表明，这些材料具有优良电学性能，如较大的介电常数和离子电导率。

2017年，Gild等人^[20]通过高能球磨和放电等离子烧结的方法成功合成了六种单相的具有六方AlB₂结构的高熵金属二硼化物。试样总体上密度已达到理论密度的92％以上，且从纳米到微米尺度上具有大致均匀的组成。他们观察到由2D刚性硼网分开，且沿c轴无任何可检测的分层偏析的2D高熵金属层的形成。初步的性能评估显示，这些高熵金属二硼化物具有较好的硬度和抗氧化性，远远优于使用相同方法制备的五种单独的金属二硼化物（其组成成分）的平均性能。这些材料代表了一种新型超高温陶瓷（UHTCs）以及一类新的高熵材料，它不仅是第一种高熵非氧化物陶瓷（硼化物），而且还具有独特的非立方（六方）和层状（准二维）高熵晶体结构，与以前所有研究报道的那些熵稳定陶瓷有着显着不同。

此外，Chen等人^[21]通过高能球磨和放电等离子烧结，成功制备了含有五个主要阳离子的十一种单相的具有萤石结构的氧化物。与之前报道的那些高熵合金和陶瓷类似，大部分高熵萤石氧化物（HEFO）都可以通过烧结得到具有较高相对密度的块体。与8mol % Y₂O₃- ZrO₂ (8YSZ) 相比，这些单相高熵萤石氧化物表现出较低的电导率。同时，虽然具有较高含量的低硬度组分（如Y₂O₃和Yb₂O₃），这些材料仍具有和8YSZ相当的硬度。此外，由于含有多个阳离子以及晶格畸变导致声子散射增强，这些单相HEFO具有比8YSZ低的热导率。

1.3 IVB及VB族碳化物

IVB及VB族碳化物陶瓷（TiC、ZrC、HfC、NbC、TaC）作为超高温陶瓷家族的重要组成部分，具有高硬度、超高熔点以及良好的化学稳定性，是理想的耐高温涂层和绝热材料，受到广泛的关注^[22]。

1.3.1 IVB及VB族碳化物的晶体结构

IVB 及VB族碳化物属于NaCl型面心立方晶系，属于Fm3m空间点群。其部分结构参数如表1.1所示：

表1.1 IVB及VB族碳化物陶瓷的部分结构参数

1.3.2 IVB及VB族碳化物的性质及性能

由于IVB及VB族碳化物的优异性能，人们对其进行了广泛地研究，其部分性质及性能如下：

表1.2 IVB及VB族碳化物陶瓷的部分结构参数

1.3.3 IVB及VB族碳化物的应用

由于其优越的物理和化学性质，IVB及VB族碳化物陶瓷已被广泛地应用于结构材料、耐高温材料和耐磨材料等领域。

1.3.3.1碳化钛的应用

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