摘 要

大规模储能的需求以及便携式电子设备（手机，笔记本电脑等）和电动汽车的广泛应用对可移动储能器件的能量密度提出了更高的要求。锂硫电池由于具有高达2600 Wh kg^-1的能量密度被认为是一种十分具有前景的储能体系，并且硫正极具有储量丰富，价格低廉，环境友好等优点。然而其充放电产物S与Li₂S都是绝缘体，导致电池功率密度不高；同时多硫化物严重的溶解问题与穿梭效应，会造成较大的容量损失；加上充放电过程中硫严重的体积膨胀问题，限制了锂硫电池的发展。因此，探究解决多硫化物溶解与穿梭效应的策略，并进一步开发具有优异倍率及循环性能的锂硫电池正极材料具有重大的科学意义与实用价值。

本文主要研究内容：利用氮化钒这种资源分布广泛、导电率高的材料，以量子点的结构负载于还原氧化石墨烯气凝胶上，通过在氮化钒量子点中引入并调控氧掺杂的浓度以实现凝胶优异的固硫性能。进一步结合塔菲尔曲线拟合，非原位SEM，非原位XPS等探究氧掺杂浓度影响固硫性能的机制，从而有望延伸并应用于其他锂硫电池正极材料甚至于其他体系电极材料的设计构筑中。主要研究结果如下：

(1) 将偏钒酸铵，氨水，石墨烯混合溶液在180 ºC烘箱中水热12 h，得到前驱体凝胶。然后，将其直接取出，冷冻干燥。接下来分别在550和900 ºC下的氨气气氛中进行一步高温烧结得到VN/rGO气凝胶（VNG-550，VNG-900）。

(2) 作为锂硫电池的正极材料，550 ºC下煅烧得到的VN/rGO气凝胶表现出优异的固硫性能。其在0.1 C（1C=1675 mA h g^-1）的电流密度下，可实现1418 mA h g^-1的首次放电比容量，在2 C的大电流密度下，表现出660 mA h g^-1的可逆比容量，且在循环400圈后，容量仍能保持609 mA h g^-1，容量保持率为92.27 %，优异的循环性能证明了氧掺杂的VN/rGO气凝胶可以有效地抑制多硫化物的溶解与穿梭效应。

(3) 通过对VNG-550和VNG-900氧掺杂浓度及载硫后的电化学性能的对比，结合非原位SEM，Li₂S₆吸附实验等，证明了合适的氧掺杂浓度有助于VN材料的固硫性能提升，这有可能得益于V-O、V-N-O等极性价键增强了VN表面与多硫化物的化学吸附，稳定了多硫化物的溶解与再沉积过程。

关键词：锂硫电池；氮化钒；石墨烯气凝胶；氧掺杂；性能提升机制

Abstract

With the increasing demand of large-scale energy storage, the widespread applications of portable electronics (phones, laptops, etc.) and the rising markets of electric vehicles, high performance mobile devices with higher energy density is urgently required. Lithium-sulfur battery system is a promising energy storage technology, owing to it possessing a high energy density of 2600 Wh kg^-1. In addition, it presents a low cost due to the high natural abundance of sulfur, and the sulfur is environmentally friendly. However, the charged product, S and discharged product, Li₂S, are both intrinsically insulated, thus leading to a low power density; Meanwhile, the dissolution and “shuttle effect” of polysulfide in the electrolyte would lead to a serious capacity loss, and sulfur cathode suffers from great volume expansion during charge/discharge, which all limit the development of lithium-sulfur batteries. Hence, it is of great significance to search for ways solving the “shuttle effect” and develop higher performance lithium-sulfur batteries.

Herein, we consider vanadium nitride, which owns abundant sources and high electrical conductivity, as our sulfur host. And vanadium nitride quantum dots are linked to reduced graphene oxide aerogel sheets. By introducing oxygen doping in VN surface and regulating its concentration, a better material for anchoring sulfur is achieved. Further through Tafel curve fitting, ex-situ SEM and ex-situ XPS, we try to investigate the role of doped oxygen. This idea can extend to other lithium-sulfur cathodes or even other electrode systems.

The main research results are as follows:

1. Firstly, NH₄VO₃, NH_3`H₂O and reduced graphene oxide solution were mixed. After hydrothermal for 12 h, the precursor graphene aerogel was gained. Then it was freeze dried. And after sintering at 550/900 ºC in ammonia atmosphere, VNG-550 and VNG-900 were achieved.
2. VNG-550 shows the best performance for sulfur anchoring. A high capacity of 1418 mA h g^-1 was achieved during the first cycle at 0.1 C (1C =1675 mA h g^-1). Even at a high current density of 2 C, it still shows a reversible capacity of 660 mA h g^-1. What’s more, a capacity of 609 mA h g^-1 was gained after 400 cycles, corresponding to a capacity retention of 92.27%, revealing a excellent performance for sulfur anchoring.
3. By the characterization about oxygen concentration and the electrochemical performa-nce of VNG-550 and VNG-900, incorporated with ex-situ SEM, Li₂S₆ adsorption test, we prove that the oxygen concentration is beneficial for improving the performance, which is due to the polar V-O, V-N-O bonds and so on. These bonds may enhance the chemical adsorption of polysulfide, thus facilitating the dissolution and re-deposition of polysulfides.

Key Words: Lithium-sulfur batteries; vanadium nitride; graphene aerogel; oxygen doping; mechanism of sulfur anchoring

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂硫电池 2

1.2.1 锂硫电池工作原理 2

1.2.2 锂硫电池存在的主要问题和解决思路 2

1.3石墨烯气凝胶 4

1.4 过渡金属氮化物 5

1.5 本论文的选题意义及主要研究内容 5

第2章 实验原料/仪器及测试方法 7

2.1实验药品及仪器设备 7

2.1.1 实验药品 7

2.1.2 实验仪器设备 7

2.2材料表征方法 8

2.2.1 微观形貌分析 8

2.2.2 物相分析 8

2.2.3 其它相关分析 9

2.3材料电化学性能表征方法 9

2.3.1 锂硫电池的装配 9

2.3.2 电化学性能测试 10

第3章 VN/rGO电极材料的制备及电化学性能 11

3.1 引言 11

3.2 VN/rGO电极材料的制备 11

3.3 VN/rGO电极材料的结构表征 12

3.3.1 NH₄VO₃/rGO气凝胶前驱体的结构表征 12

3.3.2 VN/rGO气凝胶的结构表征 12

3.4 不同氧掺杂含量VN/rGO电极材料的固硫性能 16

3.5 本章小结 16

第4章 氧掺杂对固硫作用提升的机制分析 18

4.1 引言 18

4.2 氧掺杂提升吸附硫的能力 18

4.3 氧掺杂对于硫沉积形式可能产生的影响 19

4.4 氧掺杂提升固硫反应的动力学 20

4. 5非原位XPS分析 21

4. 6 本章小结 21

第5章 结论与展望 23

5.1 结论 23

5.2 展望 24

参考文献 25

致 谢 28

第1章 绪论

1.1 引言

随着社会的快速发展，能源危机迫在眉睫，化石燃料的大量消耗使得其储量急剧减少而增加了成本的同时，还带来了严重的环境污染。因此，研究开发清洁高效的能源存储技术显得尤为重要。作为最具发展潜力的储能形式之一，电化学储能已经受到了科研界与产业界的广泛关注^[1-6]。

在大规模电能的存储中，包括从混合电动汽车到燃料电池电动汽车以及间歇性使用的现代化电网中的新型能源形式，都需要先进的电池系统^[7]。在一系列先进的电池系统中，锂硫电池因其具备很高的理论容量（1675 mA h g^-1），低廉的价格以及环境友好的特性，被认为是一类极具潜力的储能体系^[8-12]。然而锂硫电池的实际应用收到了其容量急剧衰减的限制。该衰减主要的原因为多硫化物的穿梭效应，且溶解的多硫化物造成了正极活性材料的减少，造成库伦效率低下，循环稳定性差等问题^[13]。

为了实现稳定可逆的电化学反应，根据已有的报道，有些研究采用固态电解质解决金属锂的安全性问题，同时解决多硫离子的溶解问题；也有在电解液中添加LiNO₃，使得电池中金属锂片表明形成一层致密且稳定的固体-电解液界面膜，从而阻挡溶解的多硫离子进一步与锂片反应；还有一些研究在硫电极材料中添加一些纳米粉体材料添加剂，对多硫离子具有很强的吸附能力，从而减小其在的电解液中的溶解的报道^[18]。

而作为一种最常用的方法，通常利用对电极材料本身进行设计以达到固硫的目的。多孔碳基材料用作宿主时，作为一种简单的方法能有效抑制多硫化物的穿梭效应。由于较大的比表面积，大孔隙以及介孔等结构能锁住一大部分硫，表现出很快的离子运输能力^[14-17]。金属氮化物因为具备高的电子电导率而被认为是一种理想的固定硫的材料。通过对一系列过渡金属氮化物(TiN, VN, CrN, ZrN 和 NbN) 的广义梯度近似和局部密度近似分析，结果表明这些材料具有金属性，具体表现在无分离的带隙。在众多金属氮化物中，VN具有一系列优势：（1）对多硫化物的强化学吸附能有效抑制穿梭效应；（2）1.17*10⁶ S m^-1的室温电导率，在材料表面对于吸附硫的电化学的转换具有良好的导电性；（3）与贵金属类似的催化性质可能促进氧化还原的动力学提升^[18-19]。因此VN是一种极具潜力的用于固硫的宿主材料

1.2 锂硫电池

锂硫电池是一种可充放电的金属锂电池，以S为正极、金属Li为负极，另外包括隔膜和电解质四部分组成。本节主要讲述锂硫电池的工作原理以及锂硫电池存在的主要问题和解决思路。

1.2.1锂硫电池工作原理

锂硫电池在工作过程中，放电时金属Li负极失去电子变为Li 进入电解质中，Li 迁移到正极与硫单质反应生成硫化物。锂硫电池的理论放电电压为2.287 V，按照所有硫均参与并完全反应生成Li₂S，则算得硫的理论比容量为1675 mA h g^-1，如果以匹配的锂金属的理论比容量为3860 mA h g^-1计算所得锂硫电池体系的理论能量密度为2600 W h kg^-1。锂硫电池的电化学反应如下

负极： 16Li - 16e^- → 16Li

正极： S₈ 16e⁻ → 8S²⁻；8S²⁻ 16Li → 8Li₂S

硫电极充放电反应的过程较为复杂，会产生并存在一系列的多硫离子中间产物，其电池结构示意图，以及典型的充放电曲线如图1.1所示。正极硫的放电过程主要包括两个步骤，对应于两个放电平台：首先是2.4~2.1 V 的放电平台，对应S₈的环状结构变为链状结构的S_n^2-（4≤n≤8）离子，并与Li 结合生成长链的Li₂S_n；第二个是2.1~1.8 V 较长的放电平台，对应链状结构的S_n^2-离子转变为S^2-与Li 结合生成短链Li₂S，该平台是锂硫电池的主要放电区域。反之，充电时正极硫中的Li₂S按此逆过程逐步氧化转变为S₈并释放出Li ，Li 回到负极被还原成金属Li^[20]。

图1.1 （a）锂硫电池的工作原理示意图，（b）锂硫电池典型的充放电曲线^[21]。

1.2.2 锂硫电池存在的主要问题和解决思路

可充电锂硫电池的产业化主要受到以下四个方面短板的限制：（1）硫单质以及锂硫电池的放电产物Li₂S/Li₂S₂极低的本征电子电导率，使其很难作为正极材料单独使用；（2）锂硫电池充放电的过程中，中间产物多硫化锂极易溶解于电解液中，从而造成严重的可逆容量的损失，使得电池循环性能大幅下降。同时，溶解于电解液的多硫离子容易穿过隔膜，扩散至负极锂金属一端，与锂金属发生还原反应，反应的产物随后穿过隔膜扩散至正极，又发生氧化反应，这个过程反复的进行，造成所谓的“穿梭效应”，“穿梭效应”的发生容易导致电池出现过充现象，最终使得许多电池的充电容量高于放电容量，库伦效率超过100%^[22] ；（3）在充放电过程中硫会发生较大的体积膨胀，使得活性材料粉化，常造成其与集流体接触性较差，进一步减慢了反应的动力学；（4）锂硫电池同样存在着负极金属锂枝晶的问题^[23]。以上短板使得锂硫电池存在严重的自放电，低库伦效率和循环过程中急剧的容量衰减等问题^[24]。

为解决以上问题，已经有许多工作报道了基于电极材料本身的设计，从而有效抑制多硫化物穿梭效应的方法，如Nazar等人率先报道了一种限制多硫化物穿梭效应的多孔导电碳材料（固硫示意图如图1.2）^[25]，该介孔碳框架能精准的将硫纳米填充物的生长限制在碳的通道中，碳材料的高导电率缓解了硫的绝缘性问题，并且该结构提供了锂离子与硫反应的通道，且碳的吸附性质能有效地抑制氧化还原过程中形成的多硫化物的扩散动力学，从而得到了1320 mA h g^-1的可逆容量。基于此，一系列的碳材料，如石墨烯^[26]，碳纳米管^[27]，介孔碳^[25]，活性炭^[28]以及它们的复合物^[29]等，被广泛的应用于多硫化物的吸附以及锂硫电池性能提升的研究中。

图1.2 多孔导电碳材料固硫示意图^[25]。

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