摘 要

钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cell，PSC）是一种具有高转化效率的新型太阳能电池，具有十分好的商业化应用前景。PSC中的电子传输层具有传输电子，抑制电子和空穴复合的作用，直接影响电池的光电转换效率和稳定性。氧化锡（SnO₂）具有较宽的带隙以及比较好的热稳定性，是新一代的电子传输层。然而，SnO₂的传统处理方法需要高温或者长时间烧结，这不利于产业化制备。磁控溅射由于有易于控制等诸多优点被广泛的应用于镀膜工艺中。为了推进PSC产业化进程，本文采用了磁控溅射法在室温下制备SnO₂薄膜，探究溅射参数以及热处理温度对氧化锡电子传输层性能的影响。通过SEM等一系列的测试表征，得知溅射时不通入氧气，厚度30 nm，不进行热处理得到的氧化锡薄膜最适合做电子传输层。用此参数溅射氧化锡薄膜组装成的电池具有14.56%的效率，开路电压为981 mV，短路电流为21.83 mA/cm²，填充因子0.680。由于溅射的氧化锡薄膜结晶度不高，所以开路电压和短路电流还有提升的空间，将在以后的研究中继续优化。

关键词：电子传输层；氧化锡；钙钛矿太阳能电池；磁控溅射

Abstract

Perovskite Solar Cell (PSC) is a new type of solar cell with high conversion efficiency and has a very good commercial application prospect. The electron transport layer in the PSC has the function of transporting electrons and inhibiting the recombination of electrons and holes ,which directly affects the photoelectric conversion efficiency and stability of the battery. Tin oxide (SnO₂) ,which has a wide band gap and good thermal stability,is a new generation of electron transport layer. However, the traditional treatment of SnO₂ requires high temperature or long time sintering, which is not conducive to industrial production. Magnetron sputtering is widely used in the coating process due to its easy control and many other advantages. In order to promote the industrialization process of PSC, SnO₂ thin film was prepared by magnetron sputtering at room temperature. The effects of sputtering parameters and heat treatment temperature on the performance of tin oxide electron transport layer were investigated. Through SEM and other tests, it is found that the SnO₂ thin film with the thickness of 30 nm and,without heat treatment and no oxygen is introduced during sputtering is the most suitable for the electron transport layer. The sputtering of tin oxide film with this parameter assembled the battery with an efficiency of 14.56%.V_oc is 981 mV, J_sc is 21.83 mA / cm² and fill factor is 0.680. As the sputtering of tin oxide film is not high crystallinity, so the V_oc and J_sc have room for improvement,we will continue to optimize in future research.

Key Words：Electron transport layer；Tin oxide； Perovskite solar cell； Magnetron sputtering

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钙钛矿太阳能电池原理 2

1.2.1 钙钛矿材料的基本结构和性质 2

1.2.2 钙钛矿太阳能电池的原理 3

1.3 钙钛矿太阳能电池的发展历程以及研究现状 5

1.3.1 钙钛矿太阳能电池的发展历程 6

1.3.2 国内外钙钛矿太阳能电池的研究进展 6

1.4 钙钛矿太阳能电池结构及材料 7

1.4.1 电子传输层 7

1.4.2 空穴传输层 7

1.4.3 光吸收层 7

1.4.4 电极 7

1.5 钙钛矿太阳能电池的主要参数 8

1.5.1 开路电压 8

1.5.2 短路电流 8

1.5.3 填充因子 8

1.5.4 光电转化效率 9

1.6 电子传输层的研究进展 9

1.7 本论文的研究内容与意义 9

第2章 实验材料，设备，表征方法以及器件组装 10

2.1 实验材料及仪器 10

2.2 样品表征 11

2.2.1 原子力显微镜 11

2.2.2 扫描电子显微镜 12

2.2.3 紫外-近红外分光光度计 12

2.2.4 太阳能电池I-V测试系统 12

2.3 钙钛矿太阳能电池的制备 12

2.4 本章小结 13

第3章 氧化锡薄膜的制备和溅射工艺参数的研究 14

3.1 磁控溅射简介 14

3.2 磁控溅射法制备氧化锡电子传输层 14

3.2.1 FTO玻璃的准备 14

3.2.2 磁控溅射氧化锡薄膜 14

3.3 不同溅射参数的氧化锡层表征 15

3.3.1 溅射时氧气通入量 15

3.3.2 溅射氧化锡膜的厚度 20

3.4 不同溅射参数溅射氧化锡薄膜制备的器件表征 21

3.4.1 不同氧通入量溅射氧化锡制备的钙钛矿电池性能 21

3.4.2 不同厚度氧化锡层制备的钙钛矿电池性能 22

3.5 本章总结 23

第4章 氧化锡薄膜不同温度处理的性能研究及其在柔性电池中的应用 24

4.1 氧化锡薄膜不同温度处理的性能研究 24

4.1.1 实验过程 24

4.1.2 氧化锡薄膜表征 24

4.1.3 不同温度处理的氧化锡膜组装的电池性能 25

4.2 磁控溅射氧化锡在柔性钙钛矿电池中的应用 26

4.2.1 组装柔性钙钛矿太阳能电池 26

4.2.2 电池性能表征 27

4.3 本章小结 28

第5章 结论与展望 29

5.1 结论 29

5.2 展望 29

参考文献 31

致 谢 33

绪论

引言

人类的科技水平不断上升，工业也因此得到快速发展，目前可以利用的能源已经不足以支撑这种快速发展了。不仅如此，目前人类主要依靠的是石油、天然气、煤炭等化石能源，这些化石能源不仅不能再生，而且在使用时还会造成空气污染、温室效应等环境问题，严重威胁到地球的生态环境，使得地球正在慢慢变得不再宜居。所以，寻找另一种可再生而且清洁的能源是人类目前亟待解决的一个问题。

太阳能清洁无污染，并且来源广泛，可以在地球任何一个受到阳光照射的地方加以利用，所以其在可再生能源中优势十分大。但是，目前存在的最大难题是如何能够做到合理高效的利用太阳能。限制太阳能的利用的一个关键因素就是太阳能电池发展缓慢。目前的太阳能电池的发展历程可以分为三代：第一代的晶体硅太阳能电池，第二代的无机薄膜太阳能电池和第三代的有机太阳能电池。较早实现产业化的单晶硅太阳能电池具有寿命长，光吸收波长范围大，光电转换效率高等特点^[1]。但是其昂贵的价格限制了其产业化发展。第二代太阳能电池（CuInGaSe、碲化镉、多晶硅等）虽然有着使用寿命长，光电转化效率高等诸多优点从而得到充分发展，但是也都存在原料稀缺、制备过程中存在高温处理步骤等缺点，无法大规模的产业化生产^[2]。正是前两代太阳能电池无法达到产业化的目的，第三代太阳能电池应运而生。第三代太阳能电池，也就是有机太阳能电池，具有成本低、能耗低、制备简单、利于大面积制备等优点，从而受到各国科学家的广泛关注。有机太阳能电池分为四类，分别是聚合物太阳能电池，有机小分子太阳能电池，染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池^[3-4]。其中钙钛矿太阳能电池在最近几年得到飞速发展。

由于染料敏化太阳能电池存在电解质溶液会腐蚀电极的问题并且存在泄漏的可能性，寿命不长。研究者T.Miyasaka等人^[5]在2009年尝试不同敏化剂的时候发现了钙钛矿材料可以解决电极腐蚀的问题，并且所得器件有3.8%的效率。在之后的几年时间里效率快速增长到22.7%，已经和传统的硅太阳能电池的转化效率相当。

图1.1 太阳能电池转换效率发展趋势

钙钛矿太阳能电池原理

钙钛矿材料的基本结构和性质

分子结构式AMX₃的材料最早是在1938年被俄罗斯学者perovski发现，人们为了纪念这次发现，决定将拥有这类结构式的材料命名为钙钛矿（perovskite）。如图1.2所示，X是阴离子而A和M是阳离子。三种离子由化学键连接，构成了典型的面心-体心四方晶格构型，最为典型的有CaTiO₃。理想的钙钛矿结构（AMX₃）属于等轴晶系，空间群可以划分为Pm3m，在三维立体坐标系中，A、M和X原子在晶胞中的坐标分别为：A(0,0,0)，M(1/2,1/2,1/2)，X(1/2,1/2,0)，整个结构可视为BX₆^-八面体在三维空间以共角顶的方式连接而成为无限伸展的空间网络结构，也可以视为A和X原子沿(110)方向作六方密堆积，M原子填充八面体核心所构成^[6-7]。

图1.2 钙钛矿结构的球棍模型和空间延伸网状示意图

目前，钙钛矿大致可以分为两类：一类是A原子为Ca² ，Ba² ，Mg² 等，M原子为Ti⁴ ，Si⁴ 等；X原子为O² 的氧化物型钙钛矿。另一类是A原子为Na ，K ，Cs 等，M原子为Ba² ，Mg² ，Zn² ，Pb² 等，X原子为Cl^-，Br^-，I^-的卤族化合物型钙钛矿材料。为了使得晶胞能够达到理想型的钙钛矿Pm3m的空间群，三种离子要想相互之间协调，达成平衡态，它们的半径通常满足容忍因子t接近1。A一般是Cs （R_A = 0.17 nm），CH₃NH₃ (R_A = 0.18 nm)，NH₂CH=NH₂ (R_A = 0.19-0.22 nm)；M一般是Pb² (R_M = 0.119 nm),Sn² (R_M = 0.112 nm)；X通常是I^-(R_X = 0.220 nm)，Br^-(R_X = 0.196 nm)，Cl^-(R_X = 0.181 nm)。

钙钛矿材料的束缚能较小，所以很容易就会使得电子逸出，形成电子-空穴对。而且钙钛矿材料制备成的薄膜存在的缺陷较少，可以防止电子-空穴对复合。与此同时，通过掺入不同的元素离子可以替换A，M或者X位的其他离子来调控带隙宽度。诸如以上的优点使得钙钛矿材料具有十分优良的光学特性^[8]。除了这些优良的光学特性，钙钛矿材料还对可见光甚至红外光部分有很好的吸收，制备过程较为简单，能级与现有半导体材料匹配度较好，成本也比较低廉。这些各方面的优点使得有机-无机卤化物钙钛矿材料应用在太阳能电池上时能更大程度的吸收太阳光，产生较多的电子-空穴对的同时能减少电子-空穴对的复合，是一种十分理想的太阳能电池材料。

钙钛矿太阳能电池的原理

钙钛矿太阳能电池自2009年产生开始到现在经过不断发展已经逐渐演变出多种不同结构的器件。目前钙钛矿太阳能电池可以分为介孔和平板异质结两类，两者结构上差别不大，基本上都是由透明导电玻璃（FTO/ITO），电子传输层（ETL），有机-无机杂化钙钛矿光吸收层，空穴传输层（HTL）和金属电极等几部分组成。结构如图1.3所示。

图1.3 钙钛矿太阳能电池基本结构

钙钛矿光吸收层接受光照后，吸收了光子能量的电子电离，产生电子-空穴对。由于不同的钙钛矿材料具有不同的束缚能，导致载流子存在两种形态，束缚能较弱的会产生自由载流子，而在束缚能较强的材料中，库仑力将电子和空穴束缚在一起，形成了激子。究竟是产生哪一种载流子一直是学界的讨论和研究热点，尚未得到明确的结果。本文将从激子理论出发介绍钙钛矿太阳能电池的基本原理。钙钛矿光吸收层吸收光后产生激子，激子随后扩散到界面处变成自由的电子和空穴，自由电子沿着电子传输层到达FTO/ITO电极，自由空穴沿着空穴传输层到达金属电极。根据传输层的相对位置不同，钙钛矿太阳能电池可以分为正型和反型两种，如图1.4所示，两种的区别在于电子和空穴的传输方向相反。对于正型钙钛矿太阳能电池而言，阳极是金属电极，也就是意味着空穴被金属电极收集，电子被透明导电玻璃上的氧化物电极（FTO/ITO）收集。对于反型太阳能电池而言，正负极与正型相反，即透明导电玻璃是正极，收集空穴，金属电极是负极，收集电子。

图1.4 （a）正型钙钛矿太阳能电池和（b）反型钙钛矿太阳能电池结构示意图

钙钛矿太阳能电池的光物理过程包括5个部分，分别是激子的生成，激子的扩散，激子的分离与自由载流子的产生，自由载流子的传输和自由载流子的收集与电流的产生。自由载流子理论的光物理过程与激子理论的光物理过程大致相同，只是因为载流子产生时就是完全分离的，所以没有分离这一步。下面将具体介绍每一步。

（1）激子的生成

传统的无机半导体材料厚度需要达到100 µm以上才能吸收比较多的太阳光，而钙钛矿材料得益于其低带隙，高吸光系数，光谱响应范围大等特点，只需要100 nm以上就可以满足吸收大部分光的要求。这一点不仅仅使得成本下降，也使得钙钛矿太阳能电池更加轻量化，便于应用在不同的环境下。由于带隙较小，钙钛矿太阳能电池可以吸收整个可见光波长范围的太阳光，能量大于带隙的光子会将钙钛矿材料价带上的电子激发到导带上，并留下对应的空穴，这样就形成一对电子-空穴对。但是，此时的电子和空穴并不是自由态，而是被库伦力所束缚在一起，我们称这样的电子-空穴对为激子。

（2）激子扩散

钙钛矿层产生的激子会沿着钙钛矿层扩散，虽然激子的扩散距离普遍在100 nm以上，但是钙钛矿层一般具有几百纳米的厚度，因此激子很容易就移动到钙钛矿层和传输层的交界面处。

（3）激子分离

和传统的无机半导体材料产生的激子相比，钙钛矿材料产生的激子束缚能很低，只需要较小的能量就可以使其解离成自由电子和自由空穴。所以激子扩散到光吸收层和传输层的交界面时，就会解离成自由电子/空穴。此时只要电子传输层导带能级低于钙钛矿光吸收层导带能级就会使得电子从光吸收层导带进入电子传输层导带。同理，只要空穴传输层的价带能级高于光吸收层价带能级，自由空穴就会从钙钛矿层价带进入空穴传输层价带。

（4）自由电子/空穴的传输

经过前一步的激子分离，形成的自由电子和自由空穴将会沿着各自的传输层向电极传输，这种“双极”传输的方式十分地高效。

（5）自由电子/空穴的收集

自由电子和自由空穴经过传输会到达传输层和电极的交界面处，由于材料能级的关系，电极会收集到各自对应的空穴和电子。当外电路连通时，就可以产生光电流和光电压。

钙钛矿太阳能电池的发展历程以及研究现状

在前文中已经提到，钙钛矿太阳能电池主要分为正型和反型两种。其中正型钙钛矿太阳能电池的结构普遍为FTO/TiO₂/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au，而反型的结构一般为 ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PCBM/Au。正型是由染料敏化太阳能电池变化而来，反型是由聚合物太阳能电池变化而来。

钙钛矿太阳能电池的发展历程

Kojima小组在2009年以CH₃NH₃PbX₃为敏化剂制备染料敏化太阳能电池并且拥有3.81%的光电转化效率。但是，器件很不稳定并且在几分钟内就失效了。为了解决以液体物质作为电解质带来的电池不稳定性，韩国科学家Nam-Gyu Park及其团队在2011年用固态钙钛矿量子点晶体材料作为敏化材料，制备出全固态的钙钛矿太阳能电池，其效率为6.545%。该器件不仅稳定性大幅提高，还拥有78.6%的电池外量子效率（EQE）。全固态太阳能电池的出现意味着钙钛矿太阳能电池进入高速发展的时期。2012年，另一位韩国科学家Hui-Seon Kim合成了一种新型固态的空穴传输层材料Spiro-OMeTAD [2,2’,7,7’-四[N,N一二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’一螺二芴。将这种新型的固态空穴传输材料加入到钙钛矿太阳能电池中，使得稳定性大幅度提升，达到了500小时^[9]。在此之后，加入了介孔材料（三氧化二铝，二氧化锆）的钙钛矿太阳能电池效率可以达到9%。M. Gratzel课题组在2013年提出了一种新的制备方法，这种方法分为两步，第一步是先制备碘化铅薄膜，第二步是将碘化铅薄膜浸入到甲胺碘的异丙醇溶液中。用两步法制备出的甲胺铅碘薄膜做成电池器件后效率得到大幅度的提升，高达14.1%。Zhou等人在2014年修饰了钙钛矿薄膜的界面，使其平整致密，经过修饰的钙钛矿太阳能电池效率能够高达到19.3%。在2017年，韩国科学家优化两步法工艺，将电池效率提高到22.7%。短短几年内钙钛矿太阳能电池的飞速发展证明了钙钛矿材料是一种十分具有研究和应用前景的材料。

国内外钙钛矿太阳能电池的研究进展

国外有众多的科研机构和高校在从事相关工作，例如前文中提到的东京大学的Miyasaka，韩国成军馆大学的Park，牛津大学的Snaith，韩国化学技术研究所的Seok，美国UCLA的Yang。他们在电池结构，提高效率，选择合适材料等方面做了大量的工作，是钙钛矿太阳能电池飞速发展的推进者。

国内相比国外在钙钛矿太阳能电池研究方面起步较晚，但是到目前为止，也做出了大量的成果。例如华中科技大学的韩宏伟教授的团队采用无空穴传输层的电池结构，达到了12.8%的世界无空穴传输层器件的最高效率。清华大学的王立铎教授课题组在器件稳定性方面做出了大量贡献。除此之外，中科院物理研究所，大连化学物理研究所等研究机构以及北京大学，武汉大学，武汉理工大学，苏州大学，大连理工大学和上海交通大学等高校都有课题组对钙钛矿太阳能电池的机理，结构和工艺等做出了深入研究。目前为止国内所取得的成果已经接近国际最高水平。

钙钛矿太阳能电池结构及材料

钙钛矿太阳能电池大体上包括五个部分，分别是钙钛矿光吸收层、电子传输层、空穴传输层和电极。有些研究者会在各层之间加一些改变界面性能的超薄层。

电子传输层

电子传输层也叫做空穴阻挡层或者致密层，电子传输层的作用是传输自由电子以及阻挡空穴和自由电子的复合，所以电子传输层对器件的开路电压和填充因子有着非常大的影响。目前在正型钙钛矿太阳能电池中，氧化锌和氧化锡等n型半导体氧化物常常被用作电子传输层。在反型钙钛矿中常用的电子传输层是PCBM^[10]。本文主要是针对氧化锡提出一种新的制备工艺。

空穴传输层

空穴传输层和电子传输层一样，对电池效率也有着十分重要的影响，虽然华中科技大学的韩宏伟教授课题组制备出无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，但是相比之下效率并不高。空穴传输层的作用是传输空穴的同时阻挡电子-空穴的复合。在正型钙钛矿太阳能电池中，常用的是Spiro-OMeTAD、PTAA、P₃HT、CuSCN、Cul等。反型钙钛矿太阳能电池中因为正负极不同，能级匹配情况不一样，不能用正型中常用的材料。目前文献中有报道的常用于反式空穴传输层的材料是PEDOT:PSS。

光吸收层

光吸收层是太阳能电池中最为重要一部分。可以说电池的性能很大一部分由这一层决定。正如前文所言，钙钛矿材料吸光系数高，吸光光谱范围大，对紫外-可见-红外都能较好的吸收。得益于优秀的光学特性，以钙钛矿材料制成的光吸收层的器件短路电流可以超过20mA/cm²。根据众多研究者的工作来看，想要制备高效率的器件，钙钛矿光吸收层需要结晶性强，表面致密无孔洞。为此，目前一共有四种方法用于制备钙钛矿薄膜。一步/两步溶液法，气相辅助溶液法和双源共蒸发法。本文主要用的是一步溶液法。

电极

电极材料的选择主要是看能级匹配，阳极材料要收集空穴，所以需要选择功函数大于空穴传输层价带的材料，并且两者之差是影响收集能力的关键因素。对于阴极材料，要选择功函数小于电子传输层导带的材料，两者之差是决定电子收集能力的关键因素。对于正型电池，阳极电极常用Au,Ag，阴极电极常用FTO或者ITO。

钙钛矿太阳能电池的主要参数

如图1.5，钙钛矿太阳能电池的主要参数：开路电压（V_OC），短路电流（J_SC），填充因子（FF）和光电转化效率（η）^[11]。

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