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通过放电等离子体烧结制备出储能密度提高的Ba0.4Sr0.6TiO3- MgO复合材料外文翻译资料

 2022-07-29 14:40:24  

英语原文共 8 页,剩余内容已隐藏,支付完成后下载完整资料


通过放电等离子体烧结制备出储能密度提高的Ba0.4Sr0.6TiO3- MgO复合材料

摘要

通过放电等离子体烧结(SPS)制备(100-x)wt% Ba0.4Sr0.6TiO3- xwt% MgO复合材料(x = 3,5,10),并且研究了它们的相组成、微结构和电能储存特性。实验发现Ba0.4Sr0.6TiO3和MgO之间的反应由于低烧结温度和较短的烧结时间而受到抑制,BST/MgO复合材料的居里温度与MgO含量无关,这证实了BST和MgO之间没有化学相互扩散。观察到了由于晶粒尺寸减小和SPS过程中缺乏足够的化学扩散引起的弥散相变。Ba0.4Sr0.6TiO3/MgO复合材料的介电击穿强度大大提高,这导致最大储能密度显著提高。在95wt% Ba0.4Sr0.6TiO3- 5wt% MgO复合材料中,获得了300 kV/cm的高介电击穿强度,1.50 J/cm3的最高储能密度和88.5%的高储能效率。

关键词:钛酸锶钡 氧化镁 放电等离子体烧结 储能

  1. 绪论

能源是21世纪最重要的议题之一,能源储存是能源多功能、清洁、高效利用的中间步骤,受到全世界的关注,引起了越来越多的研究兴趣。虽然传统的电池具有更高的储能密度,但电容器的充电和放电速率要快得多,这在脉冲电源技术的应用中是需要的。实际上,不同类型的电容器先前已经被探索用于能量储存。其中,铅基反铁电厚膜由于能量密度最高(58.1 J/cm3)而显现出来。聚偏二氟乙烯(PVDF)及其与三氟乙烯(TrFE)的共聚物目前被用作具有高能量密度25J/cm3的商用电容器。由N.J.史密斯研究的无碱玻璃显示了大块玻璃的最高介电击穿强度(12 MV/cm),被认为是有希望的能量储存候选者。与上述材料相比,最近的顺电陶瓷由于其高的保存效率,宽的操作温度和高的稳定性而受到很多关注。

对于线性电介质,能量储存密度可以通过此公式导出:J = 1/2ε0εrE2,这里的J为储能密度(J/m3),E为施加电场(V/m),ε0为真空介电常数(8.854times;10-2 F/m),εr为相对介电常数。从该式可以看出,为了将更多的能量存储在顺电体中,需要高介电常数(高εr)和高的击穿强度E。钛酸锶钡(BST)陶瓷由于其高介电常数和低介电损耗而被广泛研究为能量储存中的最佳候选物。然而,BST具有低的电击穿强度(〜90 kV/cm),这导致相对较低的能量存储密度。在过去十年中,已经有人研究出一些化学添加剂如玻璃,MgO和Al2O3,以提高BST的最大储能密度。据报道MgO具有特别高的击穿强度,可作为基质中的晶粒生长抑制剂。先前的工作表明,Mg2 离子作为三种主要形式存在,通过常规烧结法制备的BST陶瓷:一些Mg2 溶解在Ti位点的BST晶格中; 与基质接触,形成MgTiO3的第二相; 由于低扩散速率,其以MgO的氧化物形式保留在晶界。Zhang等人已经成功地制备了具有高达1.14 J/cm3储能密度的BST- MgO复合材料。为了进一步提高BST- MgO复合材料的能量密度,应该抑制BST与MgO之间的反应,制备出更致密的微结构。

在本研究中,采用放电等离子体烧结(SPS)作为制备高密度材料的有效方法,制备了具有进一步提高能量密度的BST- MgO复合材料。SPS是在石墨模具中进行的固体固化过程之一,并且通过在颗粒之间的空隙中的火花放电来实现加热。高压,脉冲电流和火花放电的组合导致SPS过程中的有效传热和快速致密化。经实验证实,各种材料的致密化程度均可提高,界面处的化学反应可采用SPS技术进行抑制。本文采用SPS制备了Ba0.4Sr0.6TiO3/MgO复合陶瓷。 研究了MgO对BST/MgO陶瓷的微观结构,介电击穿强度和能量储存性能的影响。

  1. 实验过程

采用SrCO3(gt; 99.95%,Aladdin),BaCO3(gt; 99.99%,上海化学试剂)和TiO2(gt; 99.99%,上海化学试剂)的高纯度粉末,通过常规固相反应法制备Ba0.4Sr0.6TiO3粉末。将化学计量混合物在乙醇中用氧化锆珠球磨24小时,并在空气中在1150 ℃下煅烧3小时。然后将Ba0.4Sr0.6TiO3粉末与MgO(gt; 99.5%,上海化学试剂)粉末按照以下化学计量比球磨混合均匀:(100-x)wt% Ba0.4Sr0.6TiO3- xwt% MgO(BST/MgO,x = 3,5,10)。BST粉末和MgO粉末的平均粒径分别为400 nm和100 nm。然后将混合的粉末干燥并置于石墨模具中,并在6 Pa的真空下用SPS设备(SPS-1050,SPS Syntex Inc.,Kanagawa,Japan)在1050 ℃下烧结5分钟。在烧结过程中,对样品施加30 MPa的压力,加热速率为100 ℃/min,从室温到925 ℃;40 ℃/min,从925 ℃到1005 ℃;20 ℃/min,从1005 ℃到1020 ℃。将所有放电等离子体烧结样品抛光,并在空气中在1100 ℃下热处理3小时,然后用Au电极涂覆在主面上。使用Cu-Kalpha;线辐射,通过X射线衍射(XRD,D / MAX 2550 / PC,Rigaku,Tokyo,Japan)表征烧结样品的结晶相。通过场发射扫描电子显微镜(SEM,S-4800,Hitachi,Tokyo,Japan)从热处理表面观察微观结构,并利用X射线能量色散光谱仪(EDS:Oxford X-Max 800 mm2,UK)对元素分布进行了表征。介电性能用广泛的温度范围(140- 400 K)和频率(100 Hz- 1 MHz)的宽带电介质光谱仪(Turnkey Concept80,Novocontrol Technologies GmbH&Co. KG,Hundsangen,Germany)进行评估,加热速率为2 K/min。铁电试验系统(Premier II,Radiant Tech Inc.,NM,USA)用于介电击穿强度和P-E回路测量。从P-E回路计算储能密度(J),其等于由放电曲线和y轴包围的面积的积分,由下式给出:

其中J是储能密度(J/m3),E是施加的电场(V/m),ε0是真空介电常数(8.854times;10.12 F/m),dP是通过施加电场在电介质中引起的极化的变化,εr(E)是电场相关介电常数(εr(E)=ε(E)/ε0)。

  1. 结果与讨论

1.相表征和微观结构观察

在通过常规烧结法制备的BST/MgO复合材料中,BST的晶格常数由于Mg2 (r = 0.072 nm)部分取代Ti4 (r = 0.061 nm)而增加,并且当添加超过4wt%的MgO时,由于BST和MgO之间的反应,观察到了另外的MgTiO3相。在SPS制备的BST/MgO复合材料中观察到了一个完全不同的现象,如图1所示。 如图1所示,通过SPS制备的(100-x)wt% Ba0.4Sr0.6TiO3- xwt% MgO(x = 3,5,10)复合材料的XRD图谱表明,复合材料仅由两相钙钛矿BST和MgO组成,观察不到BST晶格常数的变化。这可归因于在SPS工艺中进行的快烧结速率,烧结时间短和烧结温度低,这抑制了Mg2 对Ti4 的替代和BST与MgO之间的反应。

图一. 放电等离子烧结制备的(100 – x)wt% Ba0.4Sr0.6TiO3 – x wt % MgO

(x = 0, 3, 5, 10)的XRD图谱

在1025 ℃下烧结5分钟的(100-x)wt% Ba0.4Sr0.6TiO3- xwt% MgO复合材料的抛光和热蚀刻表面的SEM显微照片如图2所示。在所有样品中发现少量孔隙和裂纹,这与通过阿基米德法测定的高相对密度(gt; 99%)一致。如图3所示,SEM显微照片和EDS映射显微照片的组合分析表明,黑色颗粒为MgO,灰色颗粒为BST。 具有MgO重量比3%的BST / MgO复合材料的晶粒尺寸为2.66 mu;m,大于纯BST(1.05 mu;m)。 这表明当MgO含量低时,随着MgO含量的增加,晶粒尺寸增加,当MgO含量超过临界量(例如重量百分比3- 5%)时,随着MgO含量的增加,晶粒尺寸减小。MgO重量百分比为5和10的BST/MgO复合材料的晶粒度分别为0.83和0.66 mu;m。 据报道,MgO由于其扩散速率低而易于作为晶粒生长抑制剂,并且倾向于存在于晶界。然而,在放电等离子体烧结的BST/MgO复合材料中,似乎MgO对延迟BST晶粒的影响只有当MgO含量超过最小限度时,生长才会变得明显。 当MgO含量大于5%时,由于BST晶粒的晶粒尺寸接近初始晶粒尺寸,所以这种延迟效应不再明显。

图二. 1025°C烧结5分钟的(100minus;x) wt% Ba0.4Sr0.6TiO3–x wt% MgO

复合材料的抛光和热腐蚀表面形貌SEM图谱

图三.(100minus;x)wt% Ba0.4Sr0.6TiO3–xwt % MgO复合材料在抛光和热腐蚀的表面的SEM和EDS图像:(a) (d) x = 3,(b) (e)x = 5, (c) (f) x= 10

2. 介电和铁电性能

图4给出了在1025 ℃下烧结5分钟的(100-x)wt% Ba0.4Sr0.6TiO3- xwt%MgO复合材料在各种频率下的介电常数和介电损耗的温度依赖性。可以看出,BST/MgO复合材料的Tc与MgO含量无关,支持BST与MgO之间不存在化学相互扩散。报道说,在MgO混合的Ba0.6Sr0.4TiO3中,Tc掺杂有1%(重量百分比)的MgO,接近30 ℃的降档。在本工作中,即使在含10wt% MgO的BST/MgO复合材料中也没有观察到Tc的移动。显然,本工作中使用的非常短的烧结时间和低的烧结温度有助于大大抑制BST和MgO之间的相互扩散。应该注意的是介电损耗随着温度的升高而从300 K增加,并且没有观察到预期的介电损耗的强烈改善,这可能是由于BST/MgO复合材料中带电缺陷的存在。这表明SPS处理过程中样品的部分还原不能在热处理过程中完全再氧化。

图四. 在1025C采用SPS烧结制备的 (100minus;x)wt% Ba0.4Sr0.6TiO3 – x wt% MgO复合材料在不同的频率下的温度依赖性的介电常数和介电损耗: (a) (e) x = 0, (b) (f) x = 3, (c) (g) x = 5 and (d) (h) x = 10

对于BST/MgO复合材料观察到对应于扩散相变(DPT)的宽介电峰。 在快速烧结SPS期间缺乏足够的化学扩散,导致组成或微结构的局部不均匀性被认为是DPT的主要原因。图5显示室温下(100-x)wt% Ba0.4Sr0.6TiO3- xwt% MgO复合材料在1025 ℃烧结5分钟时的介电常数、介电损耗和导电率的频率依赖关系。对于所有复合材料观察到高介电常数的频率稳定性良好,同时维持工作频率(50或60 Hz)下的低介电损耗和低导电性,这对电能储存有好处。

图五. 1025°C下烧结5分钟的(100 – x ) wt% Ba0.4Sr0.6TiO3 – x wt% MgO复合材料在常温下的介电常数的频率依赖性、介电损耗和电导率

图六给出了在室温下60 Hz时(100minus;x)wt% Ba0.4Sr0.6TiO3- xwt% MgO复合材料在介质击穿强度的电场下的P–E回路,蓝色阴影区域表示最大能量存储密度。所有通过SPS烧结的样品均显示

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