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一种新型固溶体(1-x)BaTiO3－xBiAlO3的介电性能与驰豫行为

Huichun Yu And Zuo-Guang Ye

Department of Chemistry and 4D LABS, Simon Fraser University Drive, Burnady,British Columbia V5A 1S6,Canada

(Recived 21 September 2007 ;acceped 2 December 2007; published online 13 February 2008)

用固相法合成了(1-x)BaTiO₃－xBiAlO₃(x=0.02, 0.05, 0.10, 和0.15)，是一种新型无铅化的钙钛矿固溶体，展现出铁电行为和驰豫行为。由于Bi³ 和Al³ 分别对BaTiO₃晶格的A位取代和B位取代,，X射线衍射图谱中可看出由四方相向斜方相的转变。介电常数与温度和频率的相关性展现出从正常铁电行为到驰豫行为的转变。随着BiAlO₃含量的增加，偏离居里－外斯定律的程度增加。x=0.05,0.1和0.15时，高温区的介电峰斜率与洛伦兹型方程较吻合。x=0.15时，在1kHz介电峰温度Tm=360K温度下观察到典型的介电弛豫行为，并且给出了室温下的铁电滞回线。这表明来自于纯相BaTiO₃长程极化取向得以保持并与极化纳米微区的极性共存，而纳米微区的极性由随在固溶体中共同取代物产生的化学无序性引起。

copy; Ameican Institude of physics.[DOI:10.1063/1.238479]

1. 引言

由于结构和物理性能以及潜在的技术应用丰富的多样性，驰豫铁电体以引起了广泛关注。大多数已知的驰豫铁电体属于铅基复合钙钛矿体系，例如Pb(Mg_1/2Nb_2/3)O₃ (PMN), Pb(Sc_1/2Ta_1/2)O₃, 和(PbLa)(ZrTi)O₃.^1-7 然而，铅的毒性引起了对于无铅材料的关注。

因此对无铅型环境友好材料的需求十分迫切。越来越多这样的材料已经通过同价阳离子取代从BaTiO₃衍生而来，如Ba(Ti_1-xZr_x)O₃(参考. 8-10)和Ba(Ti_1-xSn_x)O₃，^11-13或者异价取代如Ba_1-xK_x(Ti_1-xNb_x)O₃¹⁴。另外高x值的Ba(Ti_1-xZr_x)O₃(参考. 8)和Ba(Ti_1-xSn_x)O₃(参考.11-13)中发现了从正常铁电状态到驰豫行为的逐步转变。驰豫行为被认为是组成上的无序性造成，这种无序性与同种类离子占据晶格相同位点有关联。对从正常状态到驰豫铁电逐渐转变的研究有助于对含铅和无铅材料驰豫行为的理解。虽然这些材料展现了驰豫行为的特点，但经证实介电弛豫的来源和Ba(Ti_1-xZr_x)O₃（x=0.35）偶极子的动力学和PMN的不一样，并且这些材料通过冷却进入到赝铁电状态而不是驰豫状态。^9.10

最近在铝酸铋上的理论研究预测 BiAlO₃(居里温度(T_C)大概是800K)¹⁵可以有效替代无铅材料。然而，BiAlO₃只能通过高温高压技术制备并且在820K以上分解。经证实在室温下其结构为极性三方相钙钛矿型。¹⁶ 对高温高压法合成的BiAlO₃陶瓷的表征为BiAlO₃，居里温度T_Cgt;520℃，实际上是无铅铁电体。¹⁷其介电，铁电，和压电性能不差于其它铁电材料，如BiFeO₃和SrBiTa₂O₉，这为高Tc无铅材料在存储上的应用提供了保障。然而，两个主要的因素，差的热稳定性和苛刻的制备条件，限制了BiAlO₃的实用性。预期BiAlO₃可以和其他钙钛矿材料混合形成固溶体。通过这种方式，（部分）使BiAlO₃稳定是有可能的，并且与此同时也有可能修饰化合物整体的结构和性能。在过去的研究中，一种新型的无铅固溶体(1-x)BaTiO₃－xBiAlO₃已经通过固相反应被合成，并且该化合物结构与介电性能的相关性已被研究。经证实随着固溶体中BiAlO₃含量的增加发生正常铁电状态到典型驰豫行为的转变

2.实验步骤

固溶体按照(1-x)BaTiO₃-xBaTiO₃(x=0,0.02,0.05,0.10,和0.15)的计量比以BaCO₃,TiO₂,Bi2O₃，和Al₂O₃为原料通过固相反应合成陶瓷。原料粉末经过充分研磨并且在1100℃下煅烧4h。煅烧后的粉末在加入少量聚乙二醇(PVA)后再次研磨然后压制成直径1cm的圆片。陶瓷片初次在650℃下煅烧2h以除去PVA，然后在密封的氧化铝坩埚中在1350℃下烧结2h。

在铜耙Kalpha;射线源的菲利普PW1730衍射仪上测得X射线粉体衍射图谱(XRD)。圆形的陶瓷片两面经过打磨并且涂上金电极来测试电学性能。联机使用Solartron 1260频率响应分析仪和Solartron 1296阻抗分析仪，在-100到200℃的温度范围下，测得100Hz-100kHz下的介电性能。在RT66A标准铁电测试系统(Radiant Tech.)上测得极化强度-电场(P-E)滞回曲线。

1. 结果与分析

图1.给出了陶瓷(1-x)BaTiO3-xBiAlO3(x=0,0.02,0.05,0.10,和0.15)的XRD的图谱。所有xle;0.10的样品呈现出纯的钙钛矿晶相，这表明形成了(1-x)BaTiO₃-xBaAlO₃固溶体。在2theta;=28°-31°,xge;0.12时一些弱峰能够被观察到，这是由于少量缺Bi型第二相Bi₂Al₄O₉的形成。注意到在以高温高压技术制备的纯相BiAlO₃的峰可以在2theta;=26°-31.2°观察到。纯相的出现表明BiAlO₃在BaTiO₃中的固溶度为xasymp;0.12。固溶度如此小可能和BiAlO₃在高温下分解有关联。尽管固溶度有限，但在x=0.15的组分因其典型的驰豫行为(见下文)引起了研究的兴趣。(002)/(200) 和 (310)/(301)两个属于四方BaTiO₃相的分离峰随着x的增加逐渐合并为一个单峰，这表明由于共同取代，Bi³ 对Ba² 的A位取代和Al³ 对Ti⁴ 的B位取代造成BaTiO₃由四方晶型向三方晶型转变。

图1. 陶瓷(1-x)BaTiO3-xBiAlO3(x=0,0.02,0.05,0.10,和0.15)的XRD的图谱

陶瓷(1-x)BaTiO₃-xBiAlO₃(x=0,0.02,0.05,0.10,和0.15)的介电常数与温度的相关性如图2.。x=0.02时，介电峰在Tc=132℃下突然出现且没有介电常数随频率的分散，与在BaTiO₃纯相中观察到的相同。随着x的增加，陡峭的介电峰逐渐变成依赖频率的分散的峰，峰值温度Tm与频率无关。x=0.05和0.10时，随着频率的增加Tm朝着更高的方向有细微移动。x=0.15时，介电峰随着频率的增加变得更加分散并且Tm向高温的移动更加明显，说明具有典型的驰豫行为。为了更清楚的观察介电行为，x=0.10和0.15时，图2.给出了更小的温度区间。图2.也展现出在Tm以下随着x的增加介电常数随着频率的分散程度增加。其他两个纯BaTiO₃的介电峰，是因为加热过程中发生三方到斜方晶系转变再由斜方相到四方相的转变，x=0.02时合并为一个宽的峰。x ge;0.05时，这两个介电峰完全消失。这和在Ba(Ti1-xZrx)O₃和Ba(Ti1-xCex)O₃中观察到的箍缩相变是类似的。^18，19

图2. 陶瓷(1-x)BaTiO₃-xBiAlO₃(a-d,x=0,0.02,0.05,0.10,和0.15)的介温曲线

图3. 居里外斯定律对陶瓷(1-x)BaTiO₃-xBiAlO₃(a-d,x=0,0.02,0.05,0.10,和0.15)实验数据的拟合

已提出一些模型解释驰豫行为，例如超顺电模型，¹“偶极玻璃”模型，²⁰和随机场模型。²¹这些模型的共同点为，组成的无序性长程偶极作用的劈裂，导致了纳米尺寸的极性簇的形成（近来在驰豫行为上的一些观点，见参考文献3）。在固溶体(1-x)BaTiO₃-xBiAlO₃中，Bi³ 对Ba² 的A位钙钛矿晶格取代和Al³ 对Ti⁴ 的B位钙钛矿晶格取代，引起了不同离子在相同晶格位点上分配的无序性。对于少量共同取代，材料中的长程偶极作用仍然存在并且正常的铁电驰豫行为占主导。随着取代量的增加，长程偶极作用逐渐被组成的无序性破坏。超过一定取代量后，会达到临界的尺寸和临界的极性簇的分布密度，然后出现驰豫行为。

相较于其它在钙钛矿结构中同价B位取代的BaTiO₃基固溶体，如Ba(Ti_1-xZr_x)(参考。8-10)和Ba(Ti_1-xSn_x)11-13，x=0.15时，当Tm远低于室温时，固溶体(1-x)BaTiO₃-xBiAlO₃进行了A位和B位的异价取代，在Tc=360K，1kHz下具有更高的介电峰温度。(1-x)BaTiO₃-xBiAlO₃相对较高的Tm可能是Bi³ 离子对A位的取代所造成，该过程伴随着立方活性孤电子对的出现。并且随着x的增加Tm向更低的温度移动。Tm随x的增加而减小可能是组分在极性区域上的无序性增加造成²²。固溶程度的增加破坏了铁电长程有序性，这导致了组分无序性的增加并因此降低了平均居里温度Tc。并且组分的无序性也导致了最大介电常数的降低。已知正常铁电体的介电常数在居里温度以上遵循居里-外斯定律。

(1)

Tc为居里温度并且C是居里外斯常数。介电常数的倒数(1/Ɛ)在1kHz下随T变化的函数和居里外斯定律对陶瓷(1-x)BaTiO₃-xBiAlO₃(x=0,0.02,0.05,0.10,和0.15)实验数据的拟合如图3.。在一定烧结温度温度T_d或T_B下与居里外斯定律的偏离是很明显的。与T_m随x增加而减小相反，T_d在430K左右保持不变。通常在驰豫铁电体中观察到居里外斯定律偏离。可用T_d下存在极性被破坏来解释。最先在温度T_d下(Mg_1/3Nb_2/3)O₃和Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃中发生折射率（nT）高温段温度光学指数的线性偏离。定义参数Delta;Td为Delta;Td=Td-Tm,用来测量与居里外斯定律的偏离程度。x=0.02,0.05,0.10和0.15时，分别从29到36到64和到74K，Delta;Td增加，表明与居里外斯定律的偏离量增加，这和随x的增加电介质的扩散增加和驰豫行为的提高有关联。

已发现许多驰豫铁电体中频率和介电峰温度的相关性服从Vogel-Fulcher定律，其中Ea是活化能，T_f是极化波静止温度，并且f₀是德拜频率。x=0.10和x=

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