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控制立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂ Li 导体致密化的关键参数

1.介绍

追求等同于或优于目前的商用电池性能的全固态锂电池，特别是在安全性方面，仍然是一个重要的研究目标。陶瓷电解质具有与液体相似的离子电导率，但具有更宽的电化学和热稳定性窗口，是实现这种电池的关键。几十年的陶瓷电解质掺杂和制造研究，以确定Li 传导通道和机制，为目标陶瓷电解质提供了进一步的研究。目前，立方Li₇La₃Zr₂O₁₂（c-LLZO）是最令人感兴趣的，因为它满足多种性能指标，同时也为Li金属这种具有高理论容量（3860 mAh g^-1 ）的理想负极材料提供化学稳定性。虽然最近的报道表明c-LLZO在锂循环过程中由于锂枝晶的传播而对Li有电化学不稳定性，临界电流密度可通过界面调节、表面微结构控制或原位中间体阳极合金层的形成来提高。努力进一步了解和设计c-LLZO / Li界面性质，将允许的电流密度提高到实际水平。

在组分水平上，具有最佳电化学性能的c-LLZO的组成和微观结构被很好地识别。 Al³ ，Ga³ ，Nb⁵ 和Ta⁵ 是常用的高离子电导率立方相稳定掺杂剂，当烧结到高密度（ge;94％）时，可提供0.2-1.3 mS cm^-1的环境电导率-。相反，未掺杂的LLZO呈现四方相晶体结构，其离子电导率为10^-3 mS cm^-1。引入选定浓度的超价阳离子以产生Li 空位，通过促进离子跳跃显着增强离子导电性。已经确定了0.5的关键空位浓度，其中t-LLZO完全转化为c-LLZO [17]。从微观结构的角度来看，较高的相对密度提供较高的离子电导率，小颗粒（20〜40mu;m）与大颗粒（100〜200mu;m）相比似乎提供改善的循环性能以及较低的c-LLZO / Li界面电阻。这已被归因于在LLZO晶界上的Li 电流在c-LLZO / Li界面处的分布。

正如最近的评论文章中所提到的，下一阶段的研究应该重点放在LLZO正确的形状因子上，薄膜厚度lt;40mu;m，同时使用低成本的大规模生产方法复制大块形状特性。迄今为止，以如此精细的厚度获得高密度的c-LLZO被认为是非常困难的。典型的LLZO烧结条件涉及将粉末压块加热至gt; 1100℃10-40h。 Ga³ 掺杂的LLZO在较短的烧结时间下达到5-8h，因为LiGaO₂促进了烧结。在这个温度下，Li₂O迅速挥发，因此样品必须覆盖在相同的粉末，以减少蒸发。然而，覆盖粉末的性质影响最终的微观结构，使过程变得复杂。因此，已经通过一些努力减少烧结时间或温度，使得故意引入到起始粉末中的过量Li可以平衡Li₂O损失而不依赖于粉末床。成功的方法引入了致密化的次要驱动力;例如感应热压，场辅助或放电等离子烧结。烧结时间缩短到在1000-1100℃le;1小时。然而，这些方法对于批量生产而言成本过高，并且薄膜成形性的实例尚未出现。

大多数已发表的烧结研究仅限于毫米厚的颗粒，而薄膜加工工作很少。薄膜的表面/体积比越高，Li₂O的损失率越高，这就带来了额外的挑战。例如，由于需要使用烧结温度（约900℃）限制Li₂O损失而产生的低相对密度和结晶度，因此制备LLZO薄膜的溶胶-凝胶涂层导致低离子电导率（10^-3mS cm^-1）。因此，一个新的加工路线导致在精细厚度一致的烧结体必须发展。

最近，我们报道了使用火焰制造的纳米颗粒在1090℃/ 1 h的无压烧结下处理Al³ 掺杂，致密和柔韧的c-LLZO薄膜（lt;30 mm）的第一个例子，克服了上述挑战。在这些研究中观察到的快速致密化的起源需要进一步阐明，因为查明现存的机制允许人们控制它们以进一步改善加工条件和最终性能。这里报告的工作的目标是确定影响c-LLZO致密化的关键变量，并利用所确定的变量来展示优越的致密化。在这项工作中，火焰制造的Al³ 掺杂的LLZO粉末使用与大多数通常报道的方法相似的条件进行煅烧和球磨。我们通过TGA，DSC，XRD，BET，SEM和膨胀法对各个处理步骤以及加热进行组成和结构变化的监测。我们的研究结果与由这些多种不同的表征方法产生的各个步骤中确定的事件的组合相关联。利用我们的改进了解，Ga³ 掺杂的LLZO粉末通过液体进料火焰喷射热解法制备，并且被处理成具有优异组成、显微结构和电化学性能控制的自立式薄膜。

2．实验

2.1前体合成和粉末生产

丙酸锂，异丁酸镧，异丁酸锆用于合成正如在我们以前的工作中所描述的。通过使用乙二醇作为溶剂，使氢氧化镓（7g，0.06mol）与三乙醇胺（10g，0.07mol），在N2气氛下，在190℃下配备静置头的250ml圆底烧瓶中反应。一旦获得透明的橙色液体，蒸馏掉大部分乙二醇，并冷却反应器。通过将氨水加入到硝酸镓水溶液中来制备氢氧化镓。以选定的摩尔比将丙酸锂，异丁酸镧，异丁酸锆和镓 - 异丙醇溶解在乙醇中，得到具有50wt％过量锂的Li_6.25Ga_0.25La₃Zr₂O₁₂（Ga：LLZO）组合物。还通过用铝镁置换镓 - 铝烷来制备具有15wt％过量锂的Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂（Al：LLZO）。使用液体进料火焰喷雾热解（LF-FSP）装置，将具有3wt％陶瓷负载的前体溶液雾化并燃烧以产生纳米颗粒。 LF-FSP合成的细节可以在我们以前的工作中找到。

2.2粉末和薄膜加工

将生产的Al：LLZO粉末，使用超声变幅杆分散在含有2wt％聚丙烯酸分散剂的乙醇中，在100W下分散15分钟。沉降4小时以使较大的颗粒沉降后，倾出上清液并干燥。然后将粉末人工干燥压制成颗粒并加热至750℃保温20小时。将得到的粒料粉碎并随后使用直径3.0mm的球形ZrO₂珠在异丙醇中球磨40和80h，然后在空气中干燥。将煅烧和球磨粉末以10℃ min ^-1的升温速率加热至400,600和800℃1小时。

生产的Ga：LLZO纳米粉末经历了分散，倾析和干燥的相同清洁过程。通过将所有组分加入到20ml小瓶中并且用3.0mm直径的球形ZrO₂珠粒球磨12小时24小时以使悬浮液均匀化，按照表1配制悬浮液。使用线绕棒涂布机将悬浮液浇铸成厚度为45plusmn;2mu;m的生胚膜。将干燥的生胚薄膜从Mylar基材上手工剥离，切割成选定的尺寸，并使用加热的台式压机在80-100℃，50-70Mpa的压力下热压5-10分钟以提高填充密度。将Ga：LLZO的生胚薄膜在N₂（100ml min^-1）中加热至选定温度和保温时间，置于石墨箔之间以避免可能的污染或与普通陶瓷坩埚的反应。烧结后的薄膜随后在氧气中700-800℃热处理1-4 h，以去除表面碳沉积。

3．结果与讨论

3.1 颗粒大小、离子（Li /H ）交换和致密化之间的相互作用

固相反应通常用于生产LLZO粉末，随后在压实前球磨以减小平均粒径（APSs）。煅烧和球磨条件决定了最终的平均颗粒粒径，这又强烈地影响致密化行为。事实上，Cheng等人报道，与未研磨的10mu;m LLZO颗粒相比，磨损球磨后1mu;m的 LLZO颗粒的致密化速率几乎高了三倍。然而，较小的粒径即较高的比表面积（SSAs）可能在加工期间和/或加工后加速质子化反应。众所周知，LLZO容易与H₂O发生反应，形成质子掺杂的LLZO和LiOH，并很快转化为Li₂CO₃。这意味着球磨将引入更多的除了减小粒径外的加工变量，如在下文中讨论的。关于优化致密化行为和探究水合作用的报道是可获得的，但是这两个方面从未被联系起来。

为了模拟通常使用的微米至亚微米平均粒径的条件，我们将通过液体进料火焰喷雾热解（LF-FSP）法合成的含有15wt％过量Li的Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂（Al：LLZO）纳米粉进行煅烧和球磨。将煅烧后的粉末（750℃ / 20 h）在异丙醇中球磨，然后风干。选择40和80小时的长时间球磨来强调质子化的程度和效果。使用火焰制成的纳米粒子是因为固态反应衍生粉末通常需要高能球磨以获得亚微米颗粒，这是因为需要在更高的温度下煅烧以得到目标组成的粉末。

图1比较了生产、煅烧和球磨的Al：LLZO粉末的形态，热稳定性和活性。生产的纳米粉末是Li₂CO₃和非化学计量的La₂Zr₂O₇（La₃Zr₂O_8.5）的混合物。下面将讨论生产完全分解的LLZO的基本原理。这些粉末的煅烧得到粒径10-70mu;m的颗粒（图1b）。球磨后，得到0.5-1mu;m的初级颗粒伴随lt;50nm的纳米颗粒（图1c和d）。扫描电子显微镜观察到球磨40和80小时的粉末没有明显的差异。表面纳米结构被假定为Li₂CO₃，因为通过行星式球磨不可能将微米尺寸的氧化物研磨成纳米粉末（lt;100nm）。为支持这种说法，观察到LLZO的离子（Li / H ）交换导致Li₂CO₃表面涂层。球磨粉末的XRD图谱也显示了对应于Li₂CO₃的衍射峰（图2b和c）。 40和80 h球磨粉末的比表面积分别为17和19 m² g^-1，略高于生产纳米粉末的16 m² g^-1。然而，如图1b，c和d所示，这可能主要是由于Li₂CO₃形成引起的纳米级表面粗糙度，并不意味着总的比表面积较小。

球磨粉末的TGAs在低于煅烧温度的温度下显示出质量损失，表明在加工期间LLZO吸收了H₂O和CO₂（图1e）。在400℃以下的质量损失归因于H₂O，而在400℃以上则归因于CO₂的释放。除了在720℃的Li2CO3熔融吸热外，在加热时观察到两个不同的热过程，即在250-350℃和接近610℃的放热（图1f）。 通过加热到选定温度的粉末的XRD确定这些放热的起源。

图2显示了煅烧，球磨和加热的Al：LLZO粉末的XRD。由于过量的Li，煅烧的样品中观察到t-LLZO和c-LLZO的混合物，已知即使当存在c-LLZO稳定掺杂剂时也稳定t-LLZO（图2a）。 Li₂ZrO₃和LaAlO₃中间相的痕迹也存在，但在加热到较高温度时消失。球磨时，t-LLZO消失，观察到与c-LLZO和Li2CO3相对应的峰（图2b和c）。 Li₂CO₃的存在表明LiOH在球磨期间和/或之后由于质子化而形成。以前也报道过类似的结果。与高度结晶相比，这种球磨的XRD图谱，在400℃/ 1小时出现非晶态驼峰（图2b和c）。高背底也意味着高比例的非晶相。因此，最初的DSC放热归因于质子化的LLZO晶格的瓦解（图1f）。这从来没有被报道过，因为大多数研究的最终目标是通过烧结达到高致密度，对球磨粉末加热到低温的关注不多。此外，较大粒径的固态反应衍生球磨粉末由于较低的比表面积，而可能具有较少的质子掺杂LLZO，使得难以注意到。加热至600℃/ 1h的粉末的XRD图谱显示了具有对应于La₂Zr₂O₇宽峰的c-LLZO（图2b和c）。基于摩尔比，La₂O₃也可能存在，但由于峰重叠而不可辨认。这表明第二个DSC放热源自非晶相的结晶（图1f）。据报道，锂离子交换（Li / H ）对于每个分子式单元含有三个以上Li离子的Li石榴石普遍存在。特别是Galven等人也报道了质子化Li₇La₃Sn₂O₁₂（LLSO）Li石榴石加热分解为Li₂SnO₃，La₂Sn₂O₇和La₂O₃，但没有XRD数据的显示。在他们的研究中，与LLSO相比分解的混合物Li缺失，因为离子交换反应在Li 可能溶解的苯甲酸/乙醇溶液中进行。加热至800℃/ 1h时，重新得到t-LLZO和c-LLZO的混合物（图2d）。

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