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在钙钛矿太阳能电池中掺杂铷（Rb）离子可以提高其光电性能

摘要：目前，在钙钛矿太阳能电池中所用的离子都遵循着容忍因子的规则，并入晶格。我们发现，小半径以及氧化稳定的铷Rb离子可以被嵌入“阳离子级联”之中，以此形成有卓越材料性能的钙钛矿材料。我们已经在小面积上实现了高达21.6%（平均值20.2%）的稳定效率（和在0.5平方厘米的面积上稳定19.0%的效率），以及3.8%荧光量子产率。相对于用于商业的晶硅太阳能电池的0.4伏特的电势损失，该种钙钛矿在1.63电子伏特的带隙下开路电压为1.24伏特，只有0.39伏特的电势损失。在完全光照和最大功率点跟踪的实验条件下，85摄氏度加热500小时，被聚合物所包被的电池性能能维持在初始性能的95%以上。

低成本的钙钛矿太阳能电池（PSCs）已经实现了超过22.1%的认证效率（PCEs）。用于光伏的有机-无机钙钛矿有着AMX₃的配方，其中包括一价阳离子，A[铯，Cs ，甲胺(MA)CH₃NH₃ ，和甲脒(FA)CH₃(NH₂)₂ ]；二价金属离子，M（Pb² 或Sn² ）；和阴离子，X（Cl^-，Br^-或I^-）。高效率的钙钛矿是铅基的混合MA/FA阳离子和溴/碘卤素阴离子的卤化物。最近，铯被用于探究更复杂的阴离子组合：Cs/MA，Cs/FA和Cs/MA/FA，这些配方展示出了出人意料的性能，例如，Cs/FA抑制卤化物分离，使钙钛矿和硅的禁带宽度串联成为可能。而且基于Cs/MA/FA的太阳能电池比MA/FA的太阳能电池具有更好的可重复性和热稳定性。

一般来说，增加钙钛矿的复杂性是出于提高稳定性的需要，这一过程是通过添加更多的无机元素和增大混合物的熵值来实现的。这一方法可以稳定那些通常来说不稳定的材料（例如，通过添加少量其他不稳定的CsPbI₃，可以使“黄”的不具有光活性的FAPbI₃被抑制生成）。但是，所有铯Cs，甲胺MA，甲脒FA阳离子的组合可以被选用是由于它们可以单独形成一个有光敏性的钙钛矿“黑”相。

要想有更深入的进展则需要更广泛地探索阳离子的组合圈。不幸的是，大多数单价阳离子不能匹配成保持光活性的APbI₃钙钛矿相，因为其施密特容忍因子[（，r是离子半径]最适合的要在0.8到1.0之间，使得几乎所有元素的阳离子因为半径太小而不能纳入考虑范围。我们在图1A中说明了这一点，图1A中展示出了碱金属（锂Li，钠Na，钾K，铷Rb，铯Cs）以及甲胺MA和甲脒FA（各种元素和有机物的具体数值和离子半径参见表S1）的容忍因子的计算结果。我们特地选择了氧化稳定的单价碱金属离子，因为它们相比于易被氧化的铅/锡（Pb/Sn）混合物具有更好的稳定性，可以改变材料的电子器件性质。

这些容忍因子表明只有CsPbI₃，MAPbI₃和FAPbI₃处于可以构建钙钛矿的范围内，形成黑色相。锂Li，钠Na和钾K是明显处于这个范围之外的，而RbPbI₃只是错过了这个范围一点点。铯Cs和铷Rb的离子半径分别为167pm和152pm。这个差异虽然很小但是造成了很大的影响，用RbPbI₃和CsPbI₃可以划分出光敏黑色钙钛矿相和非光敏的黄色钙钛矿相两者之间的界线。如图1B所示，在不同温度下加热CsPbI₃和RbPbI₃的薄膜，两种薄膜在28℃都是黄色的；直到加热到380℃时，CsPbI₃薄膜变黑，而RbPbI₃薄膜依旧是黄色。在460℃，两种薄膜都开始发生不可逆转的熔化，RbPbI₃自始至终从没有显示出一种黑色相，这与Trots和Myagkota的观察结果所一致。因此，只有CsPbI₃有一种黑色的相，这也解释了为什么到目前为止，铷元素Rb尽管有理想的氧化稳定性，却无法应用到钙钛矿太阳能电池中。

在这份工作中，我们打算采用多种A位阳离子的配方，将仅仅比铯离子Cs 小一点的铷离子Rb 嵌入到光敏性的钙钛矿中。我们保留甲脒FA为多数阳离子，这是出于其有利的带隙红移。同时我们确定出了四个以前从没研究过的阳离子组合，分别是：RbFA，RbCsFA，RbMAFA和RbCsMAFA，在参考文献（18）和补充材料的插图S1到S3中，我们呈现了各种器件的数据，采用的制作方法是Jeon等人开辟的反溶剂方法，电池结构为玻璃/氟掺杂的氧化锡FTO导电层/致密二氧化钛层/介孔二氧化钛层/钙钛矿层/spiro-OMeTAD[2,2#39;,7,7#39;-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9#39;-螺二芴]层/金电极[参见补充材料插图S4A，一片电池的扫描电子显微镜（SEM）的截面图和图S4C，一个典型器件图]。所有的准备细节都在参考文献（18）之中。我们采用了RbFA，RbCsFA，RbMAFA和RbCsMAFA的系统命名去代表在参考文献（18）中找到的整个钙钛矿化合物的最佳配比（通常通过加入5至10％的铷元素Rb来实现）。

一些比较合理的各器件性能如下：RbFA（14%）,RbCsFA（19.3%）),RbMAFA（19.2%）[相对于CsFA（20.0%）]和CsMAFA（19.2%），其数据都在补充材料的插图S1到S3中所呈现（测试的器件面积为0.16平方厘米）。因此，尽管不适合形成纯的RbPbI₃化合物。铷元素Rb仍可以稳定甲脒FA组分的钙钛矿黑色相和被应用到钙钛矿太阳能电池中。令人惊讶的是，RbCsMAFA（含5%Rb，图S3）有着20.6%的光电转换效率以及1180毫伏的开路电压V_oc。因此我们将重点放在RbCsMAFA上来证实铷离子Rb 的整合方法对钙钛矿太阳能电池的影响。

我们探究了RbCsMAFA发生结晶过程的初始条件，是在100℃下退火，这样才能形成完全结晶的钙钛矿薄膜。在图2A中，我们呈现了没有退火的MAFA薄膜和RbCsMAFA薄膜的紫外-可见吸收光谱图和荧光曲线图。MAFA在670nm到790nm之间有好几个PL极大值峰而RbCsMAFA膜只有一个窄峰在770nm处，这可归因于钙钛矿相的形成。图2A中的插图是在荧光显微镜下未退火的薄膜的表面图，从图上可以看出，MAFA膜包括各种物质的发射峰，迫使预退火的薄膜在不均匀的初始条件下结晶。但是，RbCsMAFA薄膜是在狭窄的范围内有单一发射峰，其结晶是在更为均一的初始条件下开始的。因此，无机阳离子的加入强化了光活性钙钛矿相（在退火后点的最终发射峰附近）的结晶初始过程，而不是各种发射峰的混合物需要聚集一起，在最终时候转变为单一的发射峰。这些结果与RbCsMAFA薄膜的高度重复性和缺乏黄相保持一致。

此外，相应的，我们收集了未退火薄膜的X射线衍射（XRD）数据（参见图2B），XRD数据显示出，RbCsMAFA薄膜相比于MAFA有一个很明显的钙钛矿吸收峰。在图2的C和D中，我们展示出了退火后的相似数据，包括紫外-可见吸收光谱，荧光吸收光谱，X射线衍射图的数据，这些数据显示出了RbCsMAFA的带隙约为1.63电子伏特（相比于MAFA1.62电子伏特的带隙有一点蓝移），既不包含碘化铅也不含黄色相的峰。MAFA和RbCsMAFA的小角度钙钛矿峰值分别在14.17°和14.25°出现，这揭示了铷元素Rb确实修饰了钙钛矿晶格。在补充材料插图S5和S6中，我们展示了随着铷元素Rb浓度的升高，RbCsMAFA的XRD的衍射数据。我们观察到，与CsMAFA相似，当铷元素Rb被添加，过量的铅Pb和不纯的黄色相的MAFA钙钛矿都消失了。而对于Rb₅MAFA，钙钛矿峰的角度向更宽广的方向转变。而且，在补充材料的插图S7和S8中，以RbPbI₃为参考，我们展示出了伴随着铷元素Rb含量的增加的一系列的RbCsMAFA钙钛矿相。我们通过观察得出，Rb₅CsMAFA的钙钛矿峰值向更宽广的角度移动，同时，也进一步抑制了甲脒FA体系的钙钛矿中残余碘化铅PbI₂(12.7°)和黄色相钙钛矿峰(11.7°)的生成。伴随着更多的铷元素Rb被添加，我们注意到了在13.4°出现了第二个峰值，以及在10.1°的有一个双峰，这与表示纯的黄色相的RbPbI₃所完全重合，这表明了在高浓度的铷元素Rb下，产生了相分离。这与以前的工作有着高度的一致性，同样的相分离也在铯元素Cs被越来越多的添加到甲脒FA体系的钙钛矿中观察到。

除此之外，顶端视角的扫描电子显微镜（SEM）图显示出了在RbCsMAFA器件之中存在着大晶体（参见补充材料插图S9），这已经被证明对光伏PV指标的测量十分有利。能量色散X射线光谱仪测量技术（参见补充材料插图S10）表示出在钙钛矿层内，存在和分布着铯元素Cs和铷元素Rb。

我们收集了一些RbCsMAFA器件的统计数据（总计有12种CsMAFA和17种RbCsMAFA器件，测量条件为扫描速率10毫伏每秒，没有任何预处理例如光浸润和长时间的正向电压偏置，具体请参见图S11），并且观察到了相对于CsMAFA器件，RbCsMAFA器件有着更为优异的性能。非常引人注目地是，其平均开路电压Voc从1120毫伏增长到了1158毫伏以及其填充因子（FF）从0.75增长到了0.78。在图3A中，我们展示了表现最好的RbCsMAFA电池，其达到了21.6%的稳定的功率输出和81%的高填充因子（FF）以及1180毫伏的开路电压Voc。 而测得的短路电流密度Jsc和与之匹配的入射单色子光-电子转换效率（IPCE）测量结果都在图S12之中展示。我们同样在0.5平方厘米的大面积上实现了19.0%的稳定功率转换效率（PCE），结果在补充材料插图S13可见。

为了更加精确地确定开路电压Voc的值，我们研究了一些RbCsMAFA器件，实验条件为在保持在室温下，惰性的氮气气氛中，器件的有效区域被完全充分地照亮。这样的实验条件设置可以排除加热或者降解效应（例如来自于潮湿环境）的影响，测得精确地开路电压Voc值。在图3B中，我们测量出了一个非常优秀的开路电压Voc值1240毫伏，是由随着时间的推移的插入跟踪法所测量得出的开路电压值Voc。而所谓“电势的损失”（开路电压Voc和带隙之间的差异）只有大约0.39伏特，这对于任何光伏PV材料都是最低的记录值之一，同时也意味着其非常小的非放射性的复合损失。高的开路电压Voc值是非常令人着迷的，因为这是防止钙钛矿太阳能电池PSCs达到它们的热力学极限的主要参数（同时，短路电流密度Jsc和填充因子FF已经很接近了它们的最大值）。从理论上讲，在只有辐射复合的非常纯净的钙钛矿材料中，那电势的损失可以小至0.2伏特（带隙为1电子伏特）到0.3伏特（带隙为2电子伏特）。特别的是，硅作为主要的工业光伏PV材料，并不能达到这个极限，因为硅中存在间接带隙和俄歇复合，即使是最高效率的器件，也表现出了大约0.4伏特的电势损失。

非辐射的复合损失是通过测量外部电致发光量子效率（EQE_EL）所确定的，在短路电流等于驱动电流的情况下大于1%（参见图3C）。这个数值是在同一个数量级上的，因此和RbCsMAFA测量出的外部光致发光（PL）量子产率是一致的（以及和CsMAFA的2.4%的外量子产率一致）。按照参考文献（21-25）中的方法[也可以参见补充材料插图S14或者参考文献（18）]，我们采用外部电致发光量子效率EQE_EL和发射光谱去预测了1240毫伏的开路电压Voc值，是从电流密度-电压（J-V）曲线中测得的值独立确定的。

除此之外，在图3C中，对于更高的驱动电流，外部电致发光量子效率达到了3.8%，使得该太阳能电池也成为了最高效率的钙钛矿发光二极管（LEDs）。在近红外和红色光谱范围内发光（参见图3C中的插图）。电影S1展示出了由我们的专业定制的设备持有人员在制作安装RbCsMAFA钙钛矿器件。当我们调到了最大发光点和调回来的时候，在日光下可以明显观察到很亮的电致发光EL。为了有更直观的对比，对于可用于商业生产的硅基太阳能电池，其外部电致发光量子效率大约等于0.5%。我们的钙钛矿太阳能电池（PSC）设备的数据表明，所有非辐射复合的所有来源都被强烈地抑制了，以及，我们这个材料具有非常低的体积和表面缺陷密度。我们还采用了强度调制的光电流谱（IMPS）的方法探究了其中的光电子的传输行为；上述结果表明，在RbCsMAFA钙钛矿层中的电荷传输过程基本上是比在CsMAFA钙钛矿层中要快的，这已经比MAFA中的缺陷少很多了（参见补充材料插图S15和参考文献18）。

尽管这种含有铷元素Rb的钙钛矿材料有着很高的效率和极为出色的电致发光EL，但是该种材料必须能够达到很高的稳定性才可以实际应用。考虑到钙钛矿薄膜的吸湿特性，相的不稳定性和光敏性，这个任务并不是微不足道的。有趣的是，钙钛矿太阳能电池的致命弱点并不一定是钙钛矿本身，而有可能是很常用的空穴传输材料spiro-OMeTAD，该空穴传输材料会具有可渗透性（在提升温度的过程中），进入金属电极和扩散进去钙钛矿层中，从而造成不可逆的降解。这种效应可以通过添加缓冲层或者避免使用金属电极得到缓解。或者，对于这项工作中的组合热-光压力系列测试，我们发现了一层薄薄的聚三芳基胺聚合物（PTAA）（参见图S4B中的扫描电子显微镜SEM图像），可以很好地发挥作用。同时，我们采用了上述科学实验计划，以及在一定条件下老化器件。实验条件为在85℃下连续照明500小时，保

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