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文献翻译：

直接Z型光催化剂综述

刘敬祥等

近年来，直接Z型光催化剂由于其光生电子-空穴对的高效分离和光催化系统氧化还原能力的可优化性，在太阳能转换方面受到了广泛关注。本文总结了Z型机制光催化系统从第一代（液相Z型光催化系统）到第三代（直接Z型光催化剂）的历史发展，讨论了其优缺点，进一步总结了Z型光催化剂的表征方法和应用，并对这个新兴研究方向挑战进行了总结和展望。本文提供了一些个人见解和即时消息，以便读者充分探索Z型光催化剂在可再生能源和环境修复方面的巨大潜力。

1、简介

由于工业化快速发展和人口快速增长，全球能源危机和环境污染已成为21世纪人类社会最大的挑战。太阳能，作为一种便宜的可再生能源，是解决能源再生和减少污染问题的最好的解决方案。因此，科学家和研究员们致力于通过光催化、太阳能电池、光电化学电池等各种技术将太阳能转化为各种可利用能源。作为最有前景的光转换技术，光催化应运而生。它可以直接利用太阳能产生太阳能燃料如H₂、CH₄、CH₃OH、HCOOH、CH₂O，减轻环境污染。近年来，光催化领域已取得巨大的进步，然而，光催化反应的光转换效率仍非常低，由于电子空穴再结合速率快、半导体的太阳光利用率低，距实际应用还有一段距离。因此，探寻高太阳光利用率、电子空穴分离的先进光催化剂十分必要。

过去几十年来，我们已研究各种各样的策略来增强光催化剂的光转换效率如掺杂、金属沉积、构造异质结等等。在这些方法中，半导体结合形成Ⅱ型异质结光催化剂是增强光催化性能的最可行方法之一，这种方法通过两种半导体的价带排布可有效分离电子-空穴对。对于一个典型的异质结，半导体A的导带和价带均高于半导体B，，如图1。在光辐射下，半导体A导带上的光生电子将会迁移到半导体B的导带上。同时，半导体B价带上的空穴将会迁移到半导体A的价带上。光生电子和空穴分别在半导体B的导带和半导体A的价带上积累，因而实现光生电子和空穴的分离。然而Ⅱ型异质结光催化剂存在几个明显的问题抑制了它的应用：还原反应发生在还原电势较低的半导体B上，氧化反应发生在氧化电势较低的半导体A上。因此，Ⅱ型异质结光催化剂的还原能力大大减弱。另外，由于电子之间和空穴之间的静电排斥作用，半导体A上的电子和半导体B上的空穴难以迁移到富电子的半导体B的导带和富空穴的半导体A的价带。因此，制备新型的异质结光催化剂十分有必要。

图1 Ⅱ型异质结（左）和直接Z型光催化剂（右）的载流子分离机制

建立直接Z型光催化剂的仿生人工光合成是增强光催化性能的可行策略。2013年，余等提出了直接Z型光催化剂这一概念，以解释TiO₂/g-C₃N₄复合物的高效光催化甲醛降解性能。直接Z型光催化剂的载流子迁移机制成“之”字型，如图1右。光催化反应中，半导体B上的光生电子还原能力更弱，与氧化能力弱的半导体A上的光生空穴再结合。半导体A上还原能力强的电子和半导体B上氧化能力弱的空穴得以保留下来，Z型光催化剂的氧化还原能力得以优化。由于半导体B的导带电子与半导体A的价带空穴存在静电吸引，与Ⅱ型异质结相比，直接Z型光催化剂的电荷迁移机制更加合理。

2013年以来，直接Z型光催化剂在光催化方面的应用已经通过各种方法实现了巨大的成就。对直接Z型光催化剂的最新发现和成就进行总结是十分有意义的。本文中，我们讨论了直接Z型光催化剂的发展和基本原理，同时总结了其表征方法，并对这个新兴研究方向挑战进行了总结和展望。

2、直接Z型光催化剂的历史发展

为了对Z型光催化剂有一个全面综合的了解，讨论其从第一代至第三代的发展十分有必要，如图2，并作出了如下总结，见表1。

图2 Z型光催化剂的发展历程

表1 Z型光催化剂总结

3、z型光催化剂表征方法

直接z型光催化剂的结构与Ⅱ型异质结光催化剂的结构十分相似，为了做出区分，我们提出了光催化还原测试、自由基捕获、金属沉积、XPS、有效质量计算、内部电场计算等几种方法。需要注意的是，仅用一种表征方法不能给出直接Z型光催化剂载流子迁移机制的准确信息。

3.1 光催化还原测试

不是所有到达光催化剂表面的光生电子能用于光催化还原反应，需要具有足够大的还原电势。各种光催化还原反应的标准氧化还原电势如下：

因此，通过测量光催化氧化还原反应的最终产物来决定半导体上电子积累量的方法是可行的。例如，我们组证明了CdS/WO₃直接Z型光催化剂的形成通过测量光催化CO₂还原的产物，如图3。据了解，WO₃由于还原电势较低（0.5eV）而没有光催化CO₂还原成CH₄的性能，而CdS（-0.6 eV）具有。然而，所有制备出的CdS/WO₃复合样品展现出了良好的光催化CO₂还原成CH₄性能。这表明了在CdS和WO₃之间形成了直接Z型异质结，光生电子在CdS上积累，提供了CO₂还原成CH₄的足够的还原电势。这个研究表明，光催化还原测试是研究直接Z型光催化剂载流子迁移机制的一种可行的方法。

图3 （a）5 mol% CdS-loaded WO3的CO₂还原产物气相色谱测试；（b）光催化CO₂还原成CH₄性能;（c）CdS/WO₃异质结和直接Z型光催化剂载流子迁移机制示意图

3.2 自由基捕获测试

当半导体的光生空穴有足够的氧化电势（2.4V vs NHE）时，可产生·OH；·O^2-产生需要足够的还原电势（-0.33V vs NHE）由于Ⅱ型异质结和直接Z型光催化剂能各自最小化和最大化光催化剂的氧化还原电势，因此通过测试自由基的含量区分两种光催化系统这一方法是可行的。

3.3 金属沉积

金属纳米颗粒的光沉积广泛直接用于证明光催化系统的还原位点，因此对载流子的迁移路径提供了信息支持。首先，将金属前驱体如HAuCl₄、H₂PtCl₆、AgNO₃溶于水中形成金属离子溶液。在光辐射下，这些金属离子被还原成金属纳米颗粒并原位沉积在光催化系统的富电子位点，反应如下：

因而证实了直接Z型光催化剂的电子积累情况。例如，徐等利用金属光沉积法证明了金红石/锐钛矿TiO₂直接Z型光催化剂的电子迁移路径，TEM图如图4.Pt纳米颗粒选择性沉积在金红石TiO₂上，说明光生电子迁移在在金红石TiO₂上，与直接Z型光催化剂电子迁移机制一致。

3.4 XPS表征

通过研究结合能的移动，XPS表征可用于研究光催化剂不同表面的电子密度变化。当引入另一种材料时，如果在半导体表面发生电子迁移，半导体某种特定元素的结合能会发生移动。结合能正移说明了电子密度减少，结合能负移说明电子密度增加。因此，通过结合能的移动情况可以探究直接Z型光催化剂的电子迁移路径。例如，Peng和他的组员通过XPS能谱证实了g-C₃N₄和ZnO之间存在Z型异质结。如图4左为g-C₃N₄和g-C₃N₄/ZnO的N 1s的高分辨能谱，右为ZnO和g-C₃N₄/ZnO的O 1s 的高分辨能谱。相比纯g-C₃N₄，g-C₃N₄/ZnO的N 1s能态向低能区移动；相比ZnO，g-C₃N₄/ZnO的O 1s能态向高能区域移动。这说明了在两相复合物中，电子由ZnO向g-C₃N₄迁移。这是由于g-C₃N₄的费米能级高于ZnO，为实现费米能级平衡，g-C₃N₄上的电子向ZnO迁移，g-C₃N₄带正电，二者界面形成内部弱电场，在XPS表征时，g-C₃N₄、ZnO在光激发下产生电子，光生电子由ZnO向g-C₃N₄迁移。这种迁移机制与直接Z型机制一致。

图4 （左）g-C₃N₄和g-C₃N₄/ZnO的N 1s的高分辨能谱（右）ZnO和g-C₃N₄/ZnO的O 1s 的高分辨能谱

此外，有效质量计算、内电场计算等均可用于证明光催化剂的直接Z型机制。

4、直接Z型光催化剂的应用

4，1 光催化污染物降解

由于人类活动的存在，每天有成千上万种有机污染物进入空气、土壤和水中，对环境和人类健康造成了很大危害。我们尝试了各种方法来减轻环境污染，如光催化降解、生物降解、物理吸附、过滤等。在这些方法中，半导体基础上的光催化技术由于其利用可持续的太阳能不造成二次污染这一优势充分吸引了大家的注意。虽然各种各样的半导体已用于光催化有机物降解的研究中，但目前的光催化性能不尽如人意。直接Z型光催化系统表现出巨大的潜力它能提高光生电子-空穴分离效率，优化氧化还原电势。

例如，我们组报道了TiO₂/g-C₃N₄复合光催化剂用于HCHO降解，如图5。通过热重分析，可测量g-C₃N₄在复合物中的实际负载量。我们发现，TiO₂的光催化甲醛讲解效率随g-C₃N₄（0-20%）含量的增加而增加。根据·OH捕获测试，这是由于二者之间直接Z型异质结的形成。然而，继续增加g-C₃N₄含量，光催化性能降低。这是由于g-C_{3 全文共5336字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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