1. 研究目的与意义（文献综述）

随着社会的发展和科技的进步，过去二十年中，储存和利用清洁的可再生能源，如太阳能、风能等，经历了一个非常快速的发展。同时，为了实现这些非连续性能源的存储，对大规模储能系统提出了迫切的要求，需要在高峰和非高峰时段存储和调节功率输出。目前锂离子电池仍然占据了大部分商用的充电电池市场，但由于几个关键因素，如锂资源匮乏、制作成本高、有机电解液不安全等，限制了它们的进一步发展，尤其是在大规模储能方面的应用，因为在大规模应用中，成本、寿命和安全性是需要考虑的特别重要的因素。可充电水系锌离子电池（ARZIBs）具有成本低、运行安全性高、环境友好等优点，使其在大规模储能系统的应用上具备突出的潜力，其研究对于社会、健康、安全、成本以及环境等具有重要的影响。但同时，ARZIBs的发展也面临着许多的难题，缺乏合适的正极材料是最大的障碍之一。虽然 (0.74 Aring;)的半径与 (0.76 Aring;)的半径基本相同，但由于其原子质量大，正极性强，导致其在大多数电极材料中输运动力学越差，固态可溶性越低。因此，大多数能够满足插入/脱出的电极材料并不适合ARZIBs。到目前为止，只有少数正极材料在实验室中被证明。例如，具有立方开放框架结构的普鲁士蓝类似物和具有分层结构的过渡金属氧化物(和)能够满足可逆的插入/脱出。然而前者的比容量有限(≈60)，后者的循环性能差。除了高比容量外，电极材料的形态、结构稳定性和离子/电子导电性等其他因素也是实现优秀电池性能的关键。例如，优化结晶度可以提高结构的可逆性。减小颗粒尺寸，将活性材料与高导电性添加剂如碳纳米管（CNTs)或石墨烯相结合，可大大提高其充放电的倍率性能。这些措施在许多非水溶液电池系统中已经得到了广泛的应用。

到目前为止，ZIBs最常用的正极材料是锰氧化物，这类材料具有不同的晶体结构并且锰具有多种不同的价态，研究人员已经发现，用于ZIBs的锰基材料的性能和稳定性很大程度上取决于其晶体结构，常见的锰基材料（如α-Mn、. β- Mn、尖晶石Mn等）。与锰基材料相比，用于ZIBs正极的钒基材料具有两个关键优势：稳定性和多样性。与锰基材料中典型的八面体单元不同，V-O配位多面体可以采用不同的单元，包括四面体、三角双锥体、方锥体、变形八面体和正八面体，它们可以根据V氧化态不同发生变化^[1,2]，因此，可以通过这些多面体的角或边的共享来构建具有不同骨架的钒氧化物，从而实现可逆的 的插层，常见的钒基材料（如钒氧化物、等）。其他常见的锌离子正极材料还有普鲁士蓝类似物等。

锰基正极材料的研究进展：

由于Mn是一种电子导电性较差的半导体，因此使用导电碳涂层和金属掺杂是提高其导电性的有效策略。为了提高隧道型二氧化锰在锌电池中的性能，采用了多种涂层和掺杂方法，其中Kang F Y等人通过加入碳纳米管(CNTs)来提高了α- Mn的导电性^[3]，棒状的α- Mn/CNT复合材料表现出了较优异的电化学性能，在1A的电流密度下，容量可达400mAh,且表现出了良好的倍率性能，电化学性能，如图1所示，可以发现CNTs的加入能有效地提高材料的循环性能。

图1：不同电流密度下MnO2/CNT复合材料的循环性能 其中(a)0.1A (b)0.5 A (c)1 A (d)5 A,蓝色为加入CNTs，红色为未加入CNTs。^[3]

Oh S H等人提出Mn在充放电过程中会发生结构的转变，并且会受溶液pH的影响。在放电过程中，(S)·5O会在α-Mn的表面形成（如图2a所示）。^[4] 这种沉淀是由于不稳定的三价锰发生歧化并且溶解在电解液中，导致电解液在放电过程中pH值逐渐升高(图2b)。在充电过程中，由于锰与阴极的重新组合，使得电解液的pH值降低，导致硫酸锌重新溶解到电解液中。利用原位X射线衍射（In situ XRD）证实了这一过程(图2 c)。

图2 :(a) (S)·5O的晶体结构(b)第一放电#8722;充电过程中pH值的变化 (c)第一次充放电过程的原位XRD 。^[4]

目前对具有隧道结构的氧化锰(Mn)正极材料在ZIBs电池中的反应机理存在相互矛盾。Kim J等人认为，在放电过程中，锌离子先插入β- Mn框架结构中形成新的相，并且会形成硫酸氢氧化锌在电极的表面。^[5] Mai L Q的研究团队则报道了两步式的锌离子插入机理，锌离子先进入α- Mn的层中，再进入隧道结构中。^[6] Sun W等人则认为在Zn2 和H 在ε- Mn电极中共同的嵌入/脱出的反应机理，^[7] 通过对MnOOH产物的热重分析(TGA)，确定了初始放电过程中是质子插入而不是水合氢离子(O )插入。OhS H等人不仅研究了插入时隧道型Mn晶体结构的变化，而且研究了电化学反应过程中电解质化学的变化，^[4] 结果表明，由于电解液pH值的变化，硫酸氢氧化锌在电极表面可逆沉淀/溶解，二氧化锰实际上发生了一系列的可逆反应。这些发现强调了电解液的pH在插入 Mn的过程中起到了关键作用。

对于层状结构的氧化锰正极材料，Oh S H等人通过在Zn电解液中加入Mn，^[8] 获得了优异的电化学性能，容量可达300mAh，作者认为Mn的加入提高了阴极反应的可逆性，抑制了电极表面碱性硫酸锌的形成，循环性能的对比如图3所示。

图3 不同电解液2M Zn、2MZn 0.1M Mn、2MZn 0.5M Mn对应的循环性能。^[8]

对于尖晶石结构的氧化锰正极材料，由于与晶格间会产生强的静电相互作用，使得的插入和脱出变得困难。Chen J和他的研究团队通过掺杂来制造更多的阳离子空位，增加了额外的二价离子的迁移通道，从而提高了材料的电化学的性能。^[9] Kim J和他的研究团队也报道了和共嵌入的四方Mg尖晶石，^[10] 该电池由Zn金属负极，1 mol (Mg Zn) 0.1 mol Mn的电解液，MgMn2O4尖晶石正极组成，在前五个循环周期中，电池的容量由130mAh增加到了165mAh，离子的嵌入和脱出是可逆的，在离子嵌入和脱出的过程伴随着·8O的形成和溶解。

普鲁士蓝类似物正极材料的研究进展：

PB及其类似物(PBAs)具有三维开放的骨架，具有较大的间隙位点，有利于快速充放电。^[11] Zhang L Y以及他的研究团队采用原位共沉淀法将ZnHCF包裹在氧化锰(Mn)纳米薄片中，改善了ZnHCF的电化学性能。^[12] 在0.5 M Zn水溶液中测试了该复合材料的电化学性能。由于两种化合物的协同作用，Mn纳米片与ZnHCFs的复合物比未包裹的电极具有更高的容量。在ZnHCFs的/氧化还原对和外部作为缓冲层的Mn纳米片的共同作用下，使得Mn包裹的ZnHFC电极的电化学性能得到了改善，如图4所示。

图4 用于Zn2 存储的ZnHCF@Mn电极的图形说明。^[12]

钒基正极材料的研究进展：

2016年，Dipan Kundu等研究人员合成了#8226;nO（带结晶水的ZVO）正极材料。^[13] 其基本结构可由八面体、三角双锥/四方锥和四面体构成，层间由和占据，如图5a所示。该研究团队利用了XRD、XPS等表征手段，研究了该正极材料的充放电过程，随着充放电的进行，在正极材料中发生脱嵌，V的价态也随之变化，而这一过程可通过上述钒氧多面体的局部配位关系变化得以完成，从而保持了整体结构的稳定性。此外，在脱嵌的过程中，由于水分子的存在，很大程度上降低Zn2 对#8226;nO结构的静电交互作用，从而使得Zn2 的快速可逆脱嵌成为可能，获得了较好的

倍率性能，如图5b所示。

图5 (a) #8226;nO正极材料中水辅助脱嵌的示意图。(b) #8226;nO 的倍率性能。^[13]

Alshareef HN通过将替换为，合成了·nO（带结晶水的CVO）正极材料作为的宿主，扩展了前面ZVO的工作。^[14] 其优点在于CVO的电导率高于ZVO,并且（1.00Aring;）的离子半径大于 (0.74 Aring;),也存在与V-O夹层之间，使得V#8722;O层之间的夹层可以进一步扩大。非原位XPS结果表明，钙离子不会从结构中迁移，如图6所示。同时，由于Ca的质量小于Zn,使得CVO提供了更高的能量密度。

图6 CVO正极在原始状态和完全放电状态下的非原位高分辨率XPS光谱，其中A) Zn 2p 、 B,C) Ca 2p 。^[14]

此外，Mai L Q的研究团队还合成了（NVO）纳米线，该纳米线用较大的取代了。^[15] 被认为是在放电/充电过程中保持可逆相变的稳定器，从而提高了材料的循环稳定性(高达1000个循环)。该NVO电极的电化学性能与ZVO电极和CVO电极相似，如图7所示。

图7 （a）在0.1的扫描速率下的CV曲线，电压的范围为0.2-1.6v （b）NVO在0.2的电流密度下的恒流充放电曲线 （c）NVO在0.2的电流密度下的循环性能 （d）NVO的倍率性能 （e）NVO在1.0的电流密度下的循环性能。^[15]

YangJ H等人则开展了另一项有关的研究，他们强调，水在插入双层·nO结构中的起到了重要作用。^[16] 之间是由氢键的作用而连接，并且水作为“润滑剂”能够促进的运动。当水从层中去除时，材料表现出较差的电化学性能，而含水的表现出优异的、高度可逆的插层行为。其电化学性能的结果如图8所示。

图8 （a）和（b）分别为VOG前三个周期的CV曲线和充放电曲线 （c）不同电流密度下VOG和VOG-350的倍率性能。（d）VOG和VOG-350在6.0的电流密度下的循环性能。^[16]

Wang X D 等人则合成了由石墨烯薄膜包裹的纳米线，由于石墨烯薄片的高导电性，增强了电极的电化学性能。^[17] 扫描电子显微镜(SEM)图像显示了该复合材料的形貌和微观结构如图9a、9b所示，可以看到 NWs表现出统一的大小和一个大的长径比，该纳米线的长度约为3 -5micro;m，直径约为50 – 100nm。石墨烯片在NWs中充分混合，形成均匀的混合物。该体系结构保证了 NWs与石墨烯之间的接触面积大、电荷移动距离小，

如图9c，有利于优化复合材料的电荷传输性能。

图9 （a）制备的H2V3O8/石墨烯复合材料形貌的SEM图像。(b)H2V3O8 NWs与石墨烯薄膜紧密分布的SEM图像。(c)复合材料结构示意图。^[17]

Yang SB等人证明了(B)纳米纤维可以作为一种储能材料。^[18] (B)有超长的隧道结构，尺寸为5.2 × 8.2 ，可以让自由的插入，如图10a所示。该电池在0.25C的电流密度下，容量可以高达357，在循环50圈后，容量保持率高达100%（图10b所示）。此外，该材料还表现出了杰出的倍率性能，在300C的电流密度下，容量仍然可达171。

图10 （a）插入/脱出VO2(B)纳米纤维时，分别沿B轴和c轴方向的投影示意图。（b）在0.25C的电流密度下的循环性能(插图:典型的恒电流充放电曲线)。^[18]

为了提高电极的整体能量密度，Niu Z Q等人通过冷冻干燥、高温还原和机械压缩的方法合成了还原氧化石墨烯与的复合材料（rGO/）。^[19] rGO/复合材料具有较好的倍率性能和循环性能。更有趣的是，由于其优异的力学性能，该薄膜材料在不同弯曲角度下进行性能的测试，均表现出稳定的电化学性能，如图11所示。

图11 （a）rGO/复合材料的循环性能 （b）rGO/复合材料的倍率性能，其中红色的为没有石墨烯复合时候的倍率性能（c）rGO/复合材料的SEM形貌图像。^[19]

Jo JH和他的研究团队合成了V正极材料。^[20] 该材料属于锰钡矿晶型，带有[2X2]隧道结构，两个扭曲的正八面体共享一个边缘形成双链，（如图12a底部）。Al掺杂提高了V的结构稳定性。电化学测试(图12a，顶部)表明，可以插入隧道中。由于Al的引入，形成了Al掺杂的 (x = 0.05)，高的比表面积提高了材料的电化学性能。

图12 顶部：第一次充放电的曲线（不同浓度Al掺杂的情况）、底部：嵌入/脱出 ( x = 0#8722;0.09) 隧道的结构模型。^[20]

总而言之，目前商业化的锂离子电池，由于锂金属资源匮乏、化学性质活泼，不仅存在一系列的安全性问题，也对制备的环境有严格的要求，这也直接提高了制造的成本。可充电水系锌离子电池，由于锌金属资源丰富、运行安全性高、环境友好等优点，使其具备突出的潜力，其研究对于社会、健康、安全、成本以及环境等具有重要的影响。但就目前的研究状况，该电池体系仍然有许多需要克服的问题，包括反应机理的探究、缺乏合适的正极材料、电解液的适用问题等。本次的工作，是在钒氧化物的基础上，通过不同的方法来提高其电化学的性能，最终希望能够为该电池体系提供一种合适的正极材料。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容

1). 锌离子电池正极材料的制备和表征，通过xrd、sem等研究高温煅烧、石墨烯复合等对结构和形貌的影响。

2). 研究离子预嵌入对钒氧化物锌离子电池正极材料电化学性能的影响。预嵌入fe离子并分析其电化学性能。

3. 研究计划与安排

第1－3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告。

第4－5周：用不同手段进行样品的合成。

第6－9周：测试其电化学性能，如cv曲线、循环性能、倍率性能等，研究离子预嵌入、石墨烯复合等手段对钒氧化物正极材料电化学性能的影响。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] zavalij py, whittingham m s. structural chemistry of vanadium oxides with openframeworks[j]. acta crystallographica b, 1999, 55: 627–663.

[2] song m, tanh, chao d, et al. recent advances in zn‐ion batteries[j]. advanced functional materials, 2018,28: 1802564.

[3] xu d w, li b h, wei c g, et al. preparationand characterization of mn/acid-treated cnt nanocompositesfor energy storage with zinc ions[j]. electrochimica acta, 2014, 133: 254–261.