论文总字数：21261字

摘 要

本论文先简单介绍了锂离子电池的定义、结构、工作原理等知识，重点讲述了锂离子电池正极材料用磷酸铁锂。同时注意到磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的不足，经过对存在问题的分析决定采用一种新型的制备方法，那就是采用微通道反应器在不同的高流度下合成纳米磷酸铁，并在100ml/min的流量速度下用聚乙二醇对磷酸铁前驱体进行改性，然后与锂源、碳源进行混合，制备最终的纳米磷酸铁锂正极圆片。试验中通过利用XRD、TEM等表征手段对实验合成的磷酸铁锂进行微观结构、晶型和形貌分析，最后组装成扣式电池并对其电化学性能进行测试、分析。结果表明，在实验研究范围内，流速越大，制备的材料的电化学性能越优异；添加聚乙二醇使得磷酸铁锂的颗粒更加分散，粒径分布更加均匀从而提升了电池的电化学性能。

关键词：锂离子电池 磷酸铁锂 微反应器 聚乙二醇 电化学性能

Synthesis of Nano-LiFePO₄/C for Li-ion batteries from Nano-FePO₄ Generated with a Microchannel Reactor Approach and studying on the electrochemical properties of it

ABSTRACT

Firstly, the lithium-ion battery system definition, structure, working principle was introduced and referred to the cathode materials for lithium ion batteries, lithium iron phosphate cathode materials were introduced. Secondly, lithium iron phosphate as cathode material for lithium-ion battery shortage, through analysis of the problems of mining into a novel preparation method using micro-channel-reactor in synthesis of nano-iron phosphate under different speed. Polyethylene glycol modification of precursor to iron phosphate, then mixed with the source of lithium, carbon source, the prepared carbon nano-structure lithium iron phosphate coating shows excellent rapid charging and discharging performance. Using XRD and TEM on iron phosphate lithium iron phosphate and micro-analysis of the structure, composition and morphology, and constant-current charge-discharge, electrochemical performances of electrode materials for analysis. Experimental results show that, in the context of experimental study, velocity greater preparation materials for electrochemical performance is excellent; add surface morphology of polyethylene glycol improved lithium iron phosphate, enhance the electrochemical performance of the battery.

Key words: Li-ion battery; LiFePO₄; micro-channel; reactor;polyethylene glycol; rate capability

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池简介 2

1.2.1 锂离子电池发展 2

1.2.2 锂离子电池的组成和电池工作原理 3

1.2.3 锂离子电池正极材料用磷酸铁锂 4

1.3 磷酸铁锂(LiFePO₄)的合成方法简介 8

1.3.1 固相法 9

1.3.2 沉淀法 9

1.3.3 水热法 9

1.3.4溶胶凝胶法 9

1.4 本文研究背景和研究内容 10

第二章 实验研究方法 12

2.1 前言 12

2.2 主要实验试剂和设备 12

2.2.1 实验试剂 12

2.2.2 实验设备 13

2.3 材料的表征 13

2.3.1 物相分析 13

2.3.4 颗粒形貌分析 13

2.4 材料的电化学性能分析 14

2.4.1 工作电极的制备及扣式电池组装 14

2.4.2 电化学性能测试 14

第三章 微反应器-固相法制备纳米LiFePO₄/C 16

3.1 引言 16

3.2 纳米LiFePO₄正极材料的制备及相关性能分析 16

3.2.1 不同流速下FePO₄材料的制备 16

3.2.2 LiFePO₄/C复合材料的制备 16

3.2.3 不同流速下制备的FePO₄颗粒的XRD图像分析 16

3.2.4 不同流速制备LiFePO₄/C的电化学性能分析 17

3.3 本章小结 19

第四章 聚乙二醇对磷酸铁锂正极材料电化学性能的影响 20

4.1 引言 20

4.2 添加不同含量聚乙二醇制备LiFePO₄正极材料及相关性能分析 20

4.2.1 添加聚乙二醇的LiFePO₄正极材料的制备 20

4.2.2 不同原料组分中添加20wt%PEG的XRD图谱 20

4.2.3 不同原料组分中添加20wt%PEG的LiFePO₄的SEM图 21

4.2.4 聚乙二醇添加对磷酸铁锂正极材料的电化学性能的影响 22

4.3 本章小结 24

第五章 实验结论与展望 26

5.1 实验结论 26

5.2 展望 26

致谢 30

1. 绪论

1.1 引言

随着经济的全球化，能源全球化的进程正在不断加速。人类在征服自然的进程中，以不可预测的速度建立了现代的物质文明，但也对自然环境造成了严重的破坏。当今，人类为了生存所创造的一切，正受到环境污染的挑战。目前全球使用的电力能源有68%取自化石燃料，即：煤炭、石油和天然气^[1]。化石燃料燃烧时，以煤炭为例，煤炭是煤炭是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化逐渐形成的，煤炭结构中存在硫、氮等元素的化合物，这些化合物在燃烧过程中会产生大量的硫氧化合物和氮氧化合物，其会严重污染环境。如一度词频较高的“酸雨”就是因为化石燃料燃烧的结果。

左图是1930~2050年间的石油消耗汇总与预测。

图1.1 1930~2050年间的石油消耗

为了解决日趋短缺的能源问题和日益严重的环境污染问题，实现人类生存的可持续发展，我们必须开发新材料和新能源技术以取代目前的矿物能源。当今，风能和太阳辐射能作为可替代能源被广泛使用。风能可以被转化成电能传递到终端做工，或进行存储。核能和太阳辐射能亦可转换为电能。然而，对电能的需求量在不断变化，但核能是固定不变的，风能和太阳辐射能在不同的时间范围内也不尽相同。该类能源的一个缺点：其输出存在着间断性与不稳定性。如果可再生能源能够被安全有效地储存、运输，就有可能灵活地满足社会发展的需要，因此，电池的发展变得十分必要。

可充电电池是有效的可以将电能转化为化学能储存起来的装置，但是单位电池的存储容量毕竟有限，目前，建设一个包含大量电池单元的被用于集中设备的大型固定电池却非常昂贵。一个更有效、更划算的方法即用电池储备电能已经被用于便携式电子设备；例如移动电话、笔记本电脑、电动交通工具等。

表1-1显示的是部分电池体系的主要参数^[2]。如表所示，锂离子电池有着优良的综合性能，值得进一步研究。

表1-1 部分电池体系的主要技术参数^[2]

Table 1-1 Main technical parameters of partialy battery systems ^[2]

1.2 锂离子电池简介

1.2.1 锂离子电池发展

1970年以硫化钛为正极材料，金属锂作为负极的第一个锂电池诞生。锂离子电池研究始于20世纪80年代，一开始使用的锂电池是以金属锂及其合金为负极，正极材料为CuO、MnO₂、(CF_X)_n 、SOCl₂等。但是，在充电过程中，金属锂会在负极表面形成树枝状的结晶，这种枝晶极易穿透隔膜造成短路，产生的热量会引起电池燃烧甚至爆炸。1972年Exxon公司的Li/TiS₂体系电池就因此而没有走上商业化道路^[3]。

直到日本索尼公司工程师发现锂插入石墨碳可以提供一个比锂或锂铝合金安全的负极时，企业才青睐于制造放电电池。日本索尼公司推出的第一代锂离子电池的比能量很高，因此上市后发展很快。目前，锂离子电池在移动通信市场上占绝对优势，基本上将金属氢化物电池挤出该市场。日本是世界上研究锂离子电池较早的国家，其锂离子电池处于世界先进水平，生产设备也已实现全部自动化，其中主要厂家有三洋、索尼、松下、东芝、日立等公司。目前我国锂离子电池的生产仍以手工和半机械化生产为主流，还未达到自动化生产水平^[4]。

1.2.2 锂电池的组成及工作原理

锂离子电池主要由正极、负极、有机电解液和复合隔膜四个部分组成。正极材料一般为层状结构的过度金属氧化物LiMO₂（M代表Co、Ni、Mn等）、尖晶石结构的LiMn₂O₄以及橄榄石结构的化合物LiMPO₄（M代表Fe、Mn、Co等)。负极材料一般是拥有层状结构的材料(如石墨)。正负极之间用多孔聚合物隔膜隔开。隔膜一般被电解液浸没，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合有机溶剂是常用的电解液。

锂离子电池的工作原理：充电时，正极材料M元素被氧化失去电子，锂离子由正极脱出进入电解液，失去的电子通过外电路进入负极，同时电解液中的锂离子插入负极材料中形成LixC₆（此处以碳材料负极为例）；对于放电过程，逆转上述过程即可。

如果以化合物磷酸铁锂作为正极材料，以石墨为负极，那么锂离子可以如图2-1所示穿梭电解液插入石墨层间。

电池成流反应为：

正极：

负极：

电池总反应：

图2-1 锂离子电池工作原理图

Fig. 2-1 Schematic operating principles of Li-ion battery

1.2.3 磷酸铁锂正极材料

正极材料十分重要，占成本比重很大。锂离子电池正极材料一般选择嵌锂化合物，电池充放电过程中，正极材料为正/负极脱锂嵌锂提供了锂离子，同时为负极表面生成SEI膜提供了消耗锂离子。而实际应用中，正极材料的性能与锂离子电池的性能有着直接性的关联，其成本也严重影响电池的成本。一般正极材料的选择必须遵循以下要求，从而满足锂离子电池的需要：

(1)锂离子在脱嵌和插入结构过程中，材料结构无明显变化从而保障电池长的循环寿命，高库伦效率以及能量效率；(2)电极材料电子导电率、锂离子的迁移速率决定了锂离子电池的倍率性能；其中电子电导率和锂离子迁移速率是材料本身缺陷，界面交换速率很大程度上取决于电极材料的微观结构和形貌^[5-9]；(3)较宽的锂离子脱嵌/嵌入范围和相当的锂离子脱逸/嵌入量，较好的电子和离子导电率以减少电化学极化；(4)低成本，对环境友好。

目前商业化生产的锂离子正极材料主要是层状结构的LiMO₂(M为Co、Mn、Ni)、三元及富锂材料、尖晶石型结构的LiMn₂O₄材料以及橄榄石型结构的LiFePO₄材料。这里只简单介绍橄榄石型结构的LiFePO₄正极材料。LiFePO₄有着有序的尖晶石型结构，Pnma空间群。氧原子按六方紧密堆积，磷原子占据它的四面体位置，铁和锂分别占据八面体位置，每个FeO₆八面体与四个FeO₆八面体在B-C平面共角相连，形成锯齿形的平面。LiO₆八面体沿b轴形成共边链状，每个LiO₆八面体与两个LiO₆八面体共边相连。如图2-2所示^[10]，PO₄ 基团与FeO₆八面体共一条边，与LiO₆八面体共两条边。在正极材料LiFePO₄的橄榄石型结构中，过渡金属Fe占据了八面体位置，P则占据四面体位置，Li原子沿[010]轴方向形成了一维迁移通道^[11]。

图2-2LiFePO₄和FePO₄结构示意图

Fig.2-2 The structure of LiFePO₄ and FePO₄

去锂化相的FePO₄具有与LiFePO₄基本上相同的结构，但是FePO₄主体骨架正交对称性的稍微变形。表1-2展示了单相 Rietveld精修X射线粉末衍射数据^[12]得到的LiFePO₄和FePO₄内部原子间的距离（单位：Å），这些数据和中子衍射.^[13]得到的数据吻合。锂从LiFePO₄中脱插，体积减少6.81％，密度增加了2.59％。LiFePO₄与FePO₄之间的结构相似性，不仅避免了充放电过程中剧烈的体积变化产生的容量劣化，而且还有效地补偿的体积变化锂化和脱锂过程中的碳正极的体积变化。这很大程度地说明了该系统的优秀的电化学循环性能。磷酸铁锂电池的工作机制：充电过程中，Li 从FeO₆层间脱出来经由电解质进入负极，Fe² 被氧化，为了保证电荷平衡，电子则由外电路进入负极；放电时则对应地发生还原反应，具体过程与充电时相反。充放电过程中体积的变化小，避免了循环过程中结构崩塌，使得LiFePO₄电极具有良好的循环性能和安全性能。

表1.单相 Rietveld精修X射线粉末衍射^[12]得到的LiFePO4和FePO4内部原子间的距离数据（单位：Å）

由于聚阴离子簇(PO ₄)^3-中强共价的P-O键，LiFePO₄也有着优异的热力学稳定性。LiFePO₄和FePO₄在350℃ ^[14]仍保持不变的氮气或氧气气氛。此外，差热扫描量热仪测试没有给出任何证据证明，在高达85℃^[15]的充电和放电条件下，电解液和磷酸铁锂正极之间的任何潜在负反应。主体框架的保存使得材料的循环稳定性不受温度限制，并且没有损失氧气也使得材料安全。但是，据最近报道，长期暴露在空气中，适度的温度可能会导致LiFePO4/C^[16]纳米复合材料严重的氧化。橄榄石型和Tavorite型LiFePO₄的中间化合物的化学式可被写LixFePO4(OH)x，是由于水分驱动的老化而形成的。 经过简单的热处理，LiFePO4的原始结构可以是再生而且其性能可以恢复。

1997年，Padhi等人首次提出了LiFePO₄充放电的“收缩核模型”(shrinking core model)，如图2-3所示。该模型指出，在放电 (嵌锂) 过程中，LiFePO₄/FePO₄界面由外至内径向移动，两相界面面积也随之逐渐减小；而在充电(脱锂) 过程中，情况是相反的。在恒流充放电过程中，存在着临界界面面积，这个临界面积指的是当界面不再能承受更多的锂离子时的界面面积。在充放电过程中，电流越大，临界面积越先到达，就会有越大的容量损失。因此，容量损失并不是由体积变化引起的粒子间电接触变差，而是在充放电过程中正常存在的，其大小与充放电电流大小有关。^[17]

在这之后的研究LiFePO₄充放电过程中的不可逆容量损失后，提出了两种机理模型：分别是Radial模型和Mosaic模型，如图2-4a（Radial模型）、2-4b（Mosaic模型）所示。其中， Radial模型指出，在充电时LiFePO₄颗粒外部首先转化为FePO₄，LiFePO₄/FePO₄界面从外至内逐渐移动。

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