论文总字数：17307字

摘 要

金属锡酸盐有着典型的钙钛矿结构，因而具有许多优良的性能，如热稳定性、气敏、光学特性等，在光催化，传感器和显示器等领域应用前景广泛。所以，制备纯度高，晶体结构完整的金属锡酸盐有着重要的意义。本文通过水热法在高压反应釜中制备金属锡酸盐的前驱体MSn(OH)₆（M 为钙、锶、钡、锌、锰和镉）,并对前驱体进行XRD分析，得到纯度较高的前驱体后，根据金属锡酸盐前驱体的分解温度不同，在各自相应的温度下于马弗炉中煅烧，得到所需的目标产物金属锡酸盐，对目标产物进行XRD分析。结果表明，600℃3h的煅烧可以得到较纯的BaSnO₃,800℃6h的煅烧可以得到CaSnO₃,但混合了杂质CaO和SnO₂。Sr，Zn，Mn和Cd也是在特定温度下除了生成金属锡酸盐外还含有该金属的氧化物和Sn的氧化物。

关键词：钙钛矿结构 水热法 金属锡酸盐 前驱体 粉末X射线衍射

Preparation and characterization of metal stannate

Abstract

The metal stannate has a typical perovskite structure, which has many excellent properties such as thermal stability, gas-sensitivity and optical properties.So, the metal stannate has wide applications in the field of photo catalysis, sensors and display devices. Therefore, the preparation of highly purified, fully crystal structured metal stannate has an important significance.In this topic,through the hydro-thermal method in the preparation of metal stannate precursor (M =Ca、Sr、Ba、Zn、Mn and Cd) in high pressure reactor,and XRD analysis of it,we can get relatively purify precursor.Then,according to different decomposition temperature of the precursors,we calcine them in a muffle furnace at respective temperature to get the target product.Through the XRD analysis of the product,we know that, we can get pure BaSnO₃ at 600℃ if the precursor of BaSnO₃ is calcined for 3 hours. If we calcine the precursor of CaSnO₃ at 800℃ for 6 hours,we can get CaSnO₃ mixed with CaO and SnO₂ impurities.So do the other metal stannates. We can get the target metal stannate,but also with the corresponding metal oxides and SnO₂ at a specific temperature.

Keywords: perovskite structure; hydro-thermal method; metal stannate; precursor; powder X-Ray diffraction

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1研究意义和背景 1

1.2金属锡酸盐的制备方法 1

1.2.1 共沉淀法 1

1.2.2 均匀沉淀法 2

1.2.3 高温固相法 2

1.2.4 水热法 2

1.2.5 溶剂热法 3

1.2.6 溶胶-凝胶法 3

1.3金属锡酸盐的表征方法 3

1.3.1 XRD分析 4

1.3.2 IR分析 5

1.3.3 TEM分析 6

1.3.4 TG分析 7

1.3.5 Rietveld精修 7

1.4金属锡酸盐的应用前景 8

1.5实验目的与内容 8

1.5.1 实验目的 8

1.5.2 实验内容 8

第二章 实验部分 9

2.1 主要原料 9

2.2 配方表 10

2.3 实验仪器 10

2.4 金属锡酸盐的制备 11

第三章 实验数据与分析 13

3.1 CaSn（OH)₆前驱体以及煅烧产物分析 13

3.2 BaSn(OH)₆前驱体以及煅烧产物分析 14

3.2.1 BaSn(OH)₆前驱体以及煅烧产物分析进行XRD分析 14

3.2.2 BaSnO₃的Rietveld晶体结构精修 15

3.3 SrSn(OH)₆前驱体以及煅烧产物分析 16

3.4 CdSn(OH)₆前驱体以及煅烧产物分析 17

3.5 MnSn(OH)₆前驱体以及煅烧产物分析 19

3.6 ZnSn(OH)₆前驱体以及煅烧产物分析 20

第四章 结论与展望 22

4.1结论 22

4.2展望 22

参考文献 24

致谢 26

第一章 绪论

1.1研究意义和背景

金属锡酸盐MSnO₃ ( M为钙、锶、钡、锌、锰和镉）是一类属于有着钙钛矿结构的氧化物,钙钛矿型氧化物化学分子式为ABO₃，M为钙、锶和钡时，为碱土金属锡酸盐，其中BaSnO₃ 属于立方晶系，其钙钛矿结构较为理想，而CaSnO₃和SrSnO₃由于它们结构中八面体的倾斜而扭曲，所以不再是立方晶系而变为正交晶系^[1]。M 为Zn、Mn和Cd时,也是钙钛矿结构。钙钛矿型金属锡酸盐晶体结构稳定、热稳定性高、催化、气敏和光学特性优良，在光催化、传感器、显示器等领域应用广泛，引发了物理、化学和材料等领域的研究热潮，并有望成为取代硅的材料，产生新的材料学的变革。

1.2金属锡酸盐的制备方法

制备MSnO₃的方法很多，其中最常用到的有共沉淀法、均匀沉淀法、高温固相法、水热法、溶剂热法和溶胶-凝胶法等，它们各有优缺点，因而适用于不同需要的金属锡酸盐的制备。

1.2.1 共沉淀法

共沉淀法^[1]制备MSnO₃纳米晶是将结晶的四氯化锡、MCl₂（M为钙、锶、钡、锌、锰和镉）和氢氧化钠按1:1.4:7.5（摩尔比）分别用蒸馏水配置1mol/L、1mol/L和4mol/L的溶液（在配置溶液的过程中，为了防止SnCl₄的水解，我们要加入少量的浓HCl溶液）。将四氯化锡溶液和MCl₂（M为钙、锶、钡、锌、锰和镉）溶液放入三颈烧瓶中，不断搅拌直到溶液混合充分，再滴加适量NaOH溶液，搅拌一到一个半小时。接着陈化得到的悬浮液10小时左右并过滤，为了去除沉淀上所附着的Cl^-，我们可以用去离子水洗涤沉淀三次。然后将洗涤过的沉淀放入真空干燥箱中，设定温度为80℃，干燥10个小时，将得到的前驱体研

成粉末。最后在马弗炉中分别于相应煅烧温度下将含有钙、锶和钡的前驱体焙烧5小时，便可以的到白色的MSnO₃ ( M 为钙、锶和钡）纳米晶，锡酸钙为800℃，锡酸锶和锡酸钡为600℃。共沉淀法优点是操作容易, 化学均匀性好, 成本低廉，所以受到了广泛关注。

1.2.2 均匀沉淀法

均匀沉淀法^[2]是将Na₂Sn（OH)₆、MO（M为钙、锶、钡、锌、锰和镉）、KOH和CO(NH₂)₂按1:1:7:10称量，全部加进三颈瓶中并且在85℃下冷凝回流，使其反应6小时，反应停止后抽滤并用去离子水洗涤，重复三次去除杂质离子，将产物通过超声分散后和正丁醇共沸蒸馏，将得到的粉末在50℃的真空干燥箱中干燥过夜，可以得到前驱体MSn(OH)_6,将其在一定温度下煅烧，就可以得到目标产物MSnO₃，其产率可以高达96％，所以均匀沉淀法优点是产物产率高，纯度高，均匀性良好。

1.2.3 高温固相法

高温固相法^[3]制备Tb掺杂的SrSnO₃发光材料是将纯度比较好的SrCO₃、作为助熔剂的H₃BO₃和99.99％纯度的Sigma-Aldrich公司的稀土氧化物Tb₂O₃通过化学计量比混合后制成合成所需的反应物。将反应物提前干燥后称重，然后将所有材料放入玛瑙研钵中用杵在氮气气氛下研磨完全得到细粉末。将所有原料放入氧化铝坩埚中置于加热炉中，在轻度还原气氛下（5％H₂和95％N₂）将样品在1350℃下焙烧2h，然后在炉内冷却24h。可以发现的是当样品缓慢冷却时可以得到陶瓷结构形式的稀土掺杂SrSnO₃，但是更快速冷却会得到偏向于玻璃形式的材料。

1.2.4 水热法

以合成CaSnO₃为例，水热法^[4,13]是将88mgCaAc（0.5mmol）和175mg SnCl₄·5H₂O(0.5mmol)溶解在15ml去离子水中，边不断搅拌边加入0.12g氢氧化钠，生成大量白色的沉淀。继续不断搅拌10min后，又加入0.8g CTAB，搅拌均匀。将所得悬浮液倒入反应釜中，在200℃下反应24小时，将产物离心分离后收集起来，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，产物在60℃的烘箱中烘干，得到CaSn(OH)₆前驱体，将前驱体在800℃下于马弗炉中煅烧6小时，冷却至室温即可得到CaSnO₃。水热法操作简单，获得的产物纯度高，前驱体晶体完整性好，但在反应要在反应釜中进行，对设备要求高。

1.2.5 溶剂热法

溶剂热法与水热法原理相近。例如用溶剂热法制备BaSnO₃^[5,16]是将SnCl₄·5H₂O溶解在稀盐酸中制得SnCl₄溶液（1mol/L）,称取0.9464g Ba(OH)₂·8H₂O(3mmol)溶于50ml蒸馏水中，一边搅拌一边滴加1 ml 1mol/L的四氯化锡溶液，继续搅拌10分钟后用离心机分离，将得到的沉淀加入盛有40毫升混合溶剂（V乙二醇：V水=1:3）的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在220℃下反应5小时，离心分离，再将所得沉淀用水和乙醇轮流洗涤3次获得前驱体BaSn(OH)₆，然后将前驱体在600～1200℃煅烧1～7h获得样品BaSnO₃。

1.2.6 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法多用于制备CaSnO₃：Eu³ 发光粉^[6,17]。其过程为：称取用量为金属阳离子的2倍的柠檬酸溶解后备用。称取适CaCO₃、Eu₂O₃、SnCl₄·5H₂O、PEG，向CaCO₃中加入柠檬酸溶液使之充分溶解，用热的浓硝酸溶解Eu₂O₃，SnCl₄·5H₂O溶于水中，加热使之溶解完全，PEG用适量水溶解。待全部溶解后将上述溶液全部混合均匀，在65℃下恒温用磁力搅拌器搅拌至成为无色凝胶。将凝胶陈化12小时后放入鼓风干燥箱中，在180℃下干燥5小时的得到干凝胶。将干凝胶放入马弗炉中进行预烧，然后把与预烧后的凝胶放入管式炉中，于1150℃下焙烧获得发光粉。

1.3金属锡酸盐的表征方法

制得所需的样品后，为了确定其成分、结构与性能等需要对其进行表征，一般来说，常用的表征方法有XRD分析，IR分析，TEM分析，TG分析等。XRD、IR分析等一般用于表征材料的结构，TEM一般用于表征材料的形貌，TG分析一般用于表征材料的热稳定性和组分。对于一些材料的其他特殊性质，则可以用一些特殊的表征方法，例如表征材料的光致发光性能可以用荧光分光光度计测试材料在室温下的击发与发射光谱来表征。

1.3.1 XRD分析

XRD分析是用X 射线粉末衍射仪获取制备的材料样品的XRD图谱，并将其与标准卡片比照，由此获得样品的结晶情况，结构等信息，对样品进行定性、定量与晶体结构分析。在本实验中，通过XRD衍射分析，对煅烧产物进行定性，并由此判断煅烧温度对合成产物的影响。由布拉格公式：

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