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摘 要

纳米多孔金属材料，不仅拥有纳米孔以及非常大的比表面积，而且还具有特殊的物理以及化学方面的性质，比如优良的电磁性能、稳定的化学性能等等。目前，纳米多孔贵金属由于应用成本较高，限制了其大规模商业化应用。然而，纳米多孔铜却因为其低成本且富含潜力的特点，具有十分良好的发展前景。

本实验采用铜辊甩带法制备出了Zr₆₅Cu_17.5Fe₁₀Al_7.5非晶合金条带；然后将其放入氢氟酸中自由腐蚀，成功制备出了连续而均匀的纳米多孔铜结构（NPC）。采用X射线衍射仪（XRD）、能谱仪（EDS）和场发射电子扫描显微镜（FE-SEM）等对试样进行表征分析。结果表明：经0.02 M 氢氟酸脱合金15 h和25 h后的条带均为纳米多孔铜结构。HF浓度一定时，制得的NPC的平均孔径随脱合金时间的延长而增大。脱合金15 h及25 h制备出的NPC平均孔径分别约为54.5 nm及65.8 nm。

关键词：Zr基非晶合金 脱合金 纳米多孔铜

Study on the porous structure of Zr-based amorphous alloys

Abstract

Nano-porous metal materials not only have nano-pores and large specific surface area, but also have special physical and chemical properties, such as excellent electromagnetic properties and good chemical stability. At present, due to the high cost, the commercial applications of nano-porous precious metals have been restricted. However, nano-porous copper because of its low-cost and rich potential characteristics, has a very good development prospects.

In this experiment, Zr₆₅Cu_17.5Fe₁₀Al_7.5 amorphous alloy ribbons were prepared by melt spinning. Nano-porous copper (NPC) structures were fabricated successfully from Zr₆₅Cu_17.5Fe₁₀Al_7.5 amorphous ribbons under a free corrosion condition. X-ray diffraction (XRD), field emission electron scanning microscopy (FE-SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS) were used to characterize the samples. A series of bio-continuous and uniform nanoporous structures were obtained after dealloying in 0.02 M HF solution for 15 h and 25 h. The average pore size of the NPC structure increases with prolonging of the dealloying time. The mean pore sizes of nanoporous structures after dealloying for 15 h and 25 h in 0.02 M HF solution were 54.5nm and 65.8nm, respectively.

Key Words: Zr-based amorphous alloy; Dealloying; Nanoporous copper

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 5

1.1 引言 5

1.2 纳米多孔金属材料的应用 5

1.2.1 在过滤和分离方面的应用 5

1.2.2 在催化领域的应用 6

1.3 纳米多孔金属材料的主要制备方法 6

1.3.1 模板法 6

1.3.2 脱合金法 7

1.4 非晶合金简介 8

1.4.1 非晶形成的原理和本质 8

1.4.2 非晶合金的主要制备方法 9

1.5 本课题的研究意义和展望 10

第二章 实验内容和方法 12

2.1 实验材料的选取 12

2.2 实验设备和规格 12

2.3 实验方法 12

2.3.1 实验体系的选择和成分设计 12

2.3.2 母合金的制备 13

2.3.3 Zr基非晶合金条带的制备 15

2.3.4 纳米多孔铜的制备 16

2.4 实验材料的测试和表征方法 17

2.4.1 X射线衍射仪（XRD） 17

2.4.2 场发射扫描电镜（FE-SEM） 17

第三章 实验结果与讨论 19

3.1 母合金结构及性能分析 19

3.2 0.02 M HF脱合金 19

3.2.1 XRD 19

3.2.2 形貌观察 19

3.2.3孔径分析 19

3.2.3 元素含量分析 20

3.3 结论 21

参考文献 23

致谢 25

第一章 绪论

1.1 引言

当多孔金属材料的孔径达到纳米尺度时，便会变得和以前在某些方面不一样了，也称为纳米多孔金属材料。它兼具纳米材料以及多孔材料的各方面特点，使其拥有了更多独特的性能^[1]。

随着科学进步，现如今制作纳米多孔金属材料的办法已经越来越多。如果想在三维空间中呈现出有序排列的孔洞，一般使用模板法；然而，若想在三维空间中显示出无序排列的孔洞，通常采用脱合金法。1979年，著名的英国科学家A. Forty用一定浓度的硝酸溶液对金银合金膜来进行腐蚀，再用TEM对微观形貌进行观察,他发现金银合金膜被腐蚀后的形貌是多孔结构，其韧带和孔径的大小约20 nm^[2]。科学家K.Sieradzki和R. Newman使用现代分析和测试仪器来研究金银合金去合金的过程。K.Sieradzki和R. Newman最终察觉到移除合金的步骤主要包括两个不同的部分，一个是Ag原子的流失，另一个是Au原子的发散，当然，这两个部分是一起进行的，然后K.Sieradzki和R. Newman提出两个主要的参数值:组分阈值以及临界电势电位。如果想发生腐蚀反应，那么对应的电化学势必须高于临界电位，并且合金中的惰性成分含量不能超过某个值，上述条件得到满足才会发生去合金过程，材料被腐蚀出多孔结构^[3]。1990年，他们正式提出了一个术语：纳米孔金属结构（Nanoporous Metallic Structures）^[4]，并且将使用去合金制备出来的纳米多孔金属的方法申请了专利。

2001年，Jonah Erlebacher^[5]等在《Nature》上首次报道了用脱合金制备纳米多孔Au结构的方法。从那以后，这个方法就成为了制备纳米多孔材料的主要制备方法。他们采用Au-Ag这个金银合金体系并用上面的方法制备出纳米多孔Au，在经过充分钻研总结的基础上，提出了Ag溶解—Au扩散—根切—分叉—粗化这个体系，能够合理地说明去合金的过程步骤。从那以后，研究小组对脱合金方法进行了更深入的研究，发表了几篇非常有启发意义的文章 ^[6-9]，这也启发了更多的科学家研究纳米多孔金属材料，并尝试在更多领域应用。随后，纳米多孔金属材料也成为新功能材料领域的重要组成部分。

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