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摘 要

纳米酶，是一种通过化学合成方法人工制备的具有催化性能的无机纳米材料，其拥有和天然酶类似的催化效率和酶促反应动力学，但其较之天然酶更加稳定，能够在强酸/碱或大温度范围内保持较高的催化活性。在这些材料中，铁、锰或钴的氧化物都被证实具有良好的过氧化物酶活性。

过渡金属氧化物（TMOs）由于具有比表面积大、理论电容量大、活性位丰富等特点，在储能、催化、生物传感等领域具有广阔的应用前景。其中，由MOF转化的过渡金属氧化物具有高孔隙率、较薄的壁厚、空心或核-壳形貌等优点，在模仿蛋白酶方面拥有良好的研究前景，可应用于过氧化氢的非酶法检测。本文通过在300℃空气中直接煅烧沸石咪唑骨架-67（ZIF-67）前驱体，得到优化后的Co₃O₄空心框架，其体积保持率可达到83%，具有10 nm的超薄壁厚和高达63.7m²g^-1的表面接触面积。同时，将它用作过氧化物模拟酶用于高灵敏度检测过氧化氢。

关键词：ZIF-67、Co₃O₄、纳米酶

Transition metal compound nanostructure design and sensing applications

Abstract

Nanozyme is a kind of inorganic nanomaterial with catalytic performance artificially prepared by chemical synthesis. It has similar catalytic efficiency and enzymatic reaction kinetics as natural enzymes, but it is more stable than natural enzymes and can be used in strong acids/alkali or maintain high catalytic activity over a wide temperature range. Among these materials, oxides of iron, manganese, or cobalt have been shown to have good peroxidase activity.

Transition metal oxide (TMOs) has broad application prospects in the fields of energy storage, catalysis, biosensing, etc., which due to its characteristics such as large specific surface area, large theoretical capacitance, and abundant active sites. Among the TMOs, the transition metal oxide converted by MOF has advantages such as high porosity, thin wall thickness, hollow or core-shell morphology, and has good research prospects in proteases, and can be applied to non-enzymatic detection of hydrogen peroxide. In this paper, by calcining the zeolite imidazole skeleton-67 (ZIF-67) precursor directly in air at 300 ℃, an optimized Co₃O₄ hollow frame was obtained. Its volume retention rate can reach 83%, with a ultra-thin wall thickness of 10 nanometer. It also has 63.7 surface contact area. At the same time, it is used as a peroxide mimic enzyme for high-sensitivity detection of hydrogen peroxide.

Key Words: ZIF-67、Co₃O₄、nanozyme

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 纳米酶 1

1.2.1 纳米酶的历史演变 1

1.2.2 纳米酶的功能 2

1.3 MOF材料 7

1.4 TMO材料 8

1.4.1 MOF转化的TMO材料 8

1.5 纳米酶在生物传感方面的应用 8

1.6 本论文的研究内容及意义 9

第二章 实验部分 11

2.1 药品试剂和仪器 11

2.1.1 药品与试剂 11

2.1.2 实验仪器与设备 11

2.2 合成路线设计 12

2.2.1 ZIF-67的合成 12

2.2.2 Co₃O₄的制备 12

2.3 分析和表征 12

2.3.1 Co₃O₄的表征 12

2.3.2 TMB显色液的配置 13

2.3.3 显色实验的进行 13

第三章 分析与讨论 14

3.1 产物表征 14

第四章 结论 19

参考文献 20

致谢 24

第一章 文献综述

1.1 引言

酶是一种高效率的生物催化剂，其优秀的化学选择性、立体选择性和区域选择性使其在催化领域拥有巨大的优势^{[1, 2]}。因此，酶在诸如精细化工、食品加工、生物制药等领域都有着广泛的应用。然而，由于大多数酶的化学本质是蛋白质，在非生理环境中其活性易受到诸如pH或温度的影响。为此，科学家一直在寻求用化学合成法制备人工模拟酶，以便其在非生理环境中应用。但如何提高模拟酶的催化效率，一直是该领域的核心问题之一。特别是，使用无机纳米材料制造出人工酶，使其不仅具有生物酶的催化效率，而且合成技术也简单可控，更是一个亟需解决的问题^[3]。

1.2 纳米酶

1.2.1 纳米酶的历史演变

自1993年以来，纳米材料类酶催化现象开始见诸报导，但是因为学界对其深入研究的缺乏导致其科研价值没有引起广泛关注。直到2007年，中国的科研人员通过跨学科交叉研究以打破传统学科界限，首次系统地从酶催化角度研究了无机纳米材料的酶催化特性（包括催化的分子机制和效率，以及酶促反应动力学）（图一）并且建立了一套标准方法以测量纳米酶的催化活性，并在疾病的诊断领域将其作为天然酶的替代品加以应用^[4]。此后，许多国内外的实验室也陆续报道了其他纳米材料的酶学特性。2013年，汪尔康院士和魏辉教授以纳米酶（nanozyme）为题发表长篇综述文章^[5]。从此，纳米酶（nanozyme）这一新概念引起了学术界广泛关注。目前，全球至少已有22个国家130个实验室从事纳米酶的研究，50多种不同材料和结构的纳米酶被陆续报道，纳米酶的应用研究也已经拓展到了生物、农业、医学、环境治理和国防安全等多个领域，逐渐形成了纳米酶的研究新领域。

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